107-88-0 / 1,3-丁二醇的制備及在有機合成中的應用

背景及概述^[1]

1,3-丁二醇，簡稱1,3-BDO，具有良好的吸濕性、無臭、低毒、水溶性好等特點，也具有二元醇的反應性。主要用于生產增塑劑，不飽和聚酯樹脂，工業用脫水劑等；可用于化妝品中作為保濕劑，應用于化妝水、膏霜、乳液、凝膠、牙膏等產品中；也可用作紡織品、煙草和紙張的增濕劑和軟化劑，乳酪或肉類的抗菌劑等。

制備^[1]

當前1,3-丁二醇的生產方法主要是乙醛縮合加氫法和生物發酵法。乙醛縮合法是 以乙醛為原料，在堿性催化劑存在下縮合生成3-羥基丁醛，然后再催化加氫制得1,3-丁二醇。這是目前1,3-丁二醇生產的主流工藝，該工藝技術成熟，原料來源充足，易于實現規模生產，但是該工藝一般采用間歇生產工藝，勞動強度大，生產成本較高，副產物多，產品收率低，提純難度較大，且產生大量三廢，環境污染大。生物發酵法生產1,3-丁二醇的方法有兩個。第一種是生物法生產乙二醇的副產，該方法的生產成本較高，主產品乙二醇市場競爭力不高，不能成為主流技術，因而副產1,3-丁二醇也受到了限制。第二種方法是專門發酵生產1,3-丁二醇。

鑒于上述生產工藝的缺陷，CN201810411956.9 根據Prins反應機理，以丙烯和甲醛為起始原料，設計了一條固定床連續反應路線生產1,3-丁二醇。該工藝特點是，原料來源充足，適合于規模化連續生產，且環境友好，幾乎不產生三廢，綜合生產成本低。本發明采用的技術方案包括以下工藝步驟：將丙烯和甲醛水溶液按一定比例泵入到裝有酸性固體催化劑的固定床反應器A中，在一定溫度和壓力下進行prins反應生產1,3-丁二醇、四氫吡喃-4-醇和4-甲基-1,3- 二氧雜環己烷，分離回收未反應的丙烯和甲醛重新進入反應器A中繼續反應，而剩余的反應產物和甲醇按一定比例泵入到裝有酸性固體催化劑的固定床反應器 B中使4-羥基吡喃和4-甲基-1,3-二氧雜環己烷和甲醇反應生產1,3-丁二醇和甲縮醛，精餾分離即可得到1,3-丁二醇產品，同時副產甲縮醛。

反應方程式如下：

本發明的具體方案是：

一種1,3-丁二醇的生產方法，包括以下工藝步驟：

(1)Prins縮合反應：以丙烯和甲醛水溶液為原料，控制反應溫度在 20～200℃，反 應壓力在0～10MPa，通過裝有酸性固體催化劑的固定床反應器A，反應生成1,3-丁二醇、四 氫吡喃-4-醇和4-甲基-1,3-二氧雜環己烷；反應物甲醛水溶液的濃度為5～70％；反應物丙烯和甲醛的摩爾進料比為20:1～1:20；反應所述單位體積催化劑的甲醛進料空速為：0.1～1000ml·min^-1·LCat.-1；反應所述酸性固體催化劑為非過度元素氧化物或混合氧化物，沸石分子篩，雜多酸，陽離子交換樹脂等中的一種或幾種混合物。

(2)中間品分離：將反應混合物進行減壓后精餾分離出未反應的丙烯和甲醛重新 進入反應器A中繼續進行反應。

(3)水解反應；將分離后得到四氫吡喃-4-醇和4-甲基-1,3-二氧雜環己烷與甲醇 混合，控制反應溫度在20～200℃，進入裝有酸性催化劑的固定床反應器B 中進行水解反應 得到1,3-丁二醇和甲縮醛；四氫吡喃-4-醇和4-甲基-1,3-二氧雜環己烷總和與甲醇的摩爾比為：1:1～1:30；反應所述單位體積催化劑的進料空速為：0.1～2000ml·min^-1·LCat.-1；反應所述酸性固體催化劑為非過度元素氧化物或混合氧化物，沸石分子篩，雜多酸，陽離子交換樹脂等中的一種或幾種混合物。

(4)產品精餾：將上述反應混合物進行精餾分別得到甲縮醛、過量的甲醇和1,3-丁二醇產品，其中過量的甲醇返回到反應器B中繼續反應。

應用 ^[2]

一、用于合成一種松香1,3-丁二醇酯

松香經酯化后可以降低酸值，提高軟化點及耐熱性，進而擴大其使用范圍。根據分子結構中酯基數目的多少，松香酯化產品可分為松香一元醇酯、松香二元醇酯、松香三元醇酯及松香多元醇酯等。目前國內外尚無松香1，3-丁二醇酯合成方法的報告，CN201510598824.8合成的松香1,3-丁二醇酯屬于松香二元醇酯，是由松香或淺色松香等與1,3-丁二醇經酯化反應而生成，通過真空處理后制成不規則透明固體，可用于EVA熱熔膠、熱熔壓敏膠、熱熔涂料、酚醛清漆、結構膠、密封膠、復膜膠、油墨等。

松香1,3-丁二醇酯的合成方法，包括以下步驟：

A、將松香加入反應容器中，加熱熔融；

B、待松香完全融為液體后，加入催化劑，并向其中滴加1,3-丁二醇，在一定溫度下進行酯化反應；

C、待酯化反應結束，減壓蒸餾，密閉冷卻、干燥，得到松香1,3-丁二醇酯；

D、反應全程通氣保護。

二、合成1,3-丁二烯

1,3-丁二烯可以有利地被用作產生彈性體和(共)聚合物的單體或中間體。CN201580056208.8涉及用于產生1,3-丁二烯的工藝，所述工藝包括將包含1,3-丁二醇和水的混合物進料到蒸發器，所述水以相對于所述混合物的總重量的按重量計大于或等于5％的量存在；將從所述蒸發器的頂部離開的包含1,3-丁二醇的氣體流進料到包含至少一種脫水催化劑的第一反應器；任選地，將從所述第一反應器離開的包含烯醇 (alkenol)、水和任選地雜質和/或未反應的1,3-丁二醇的流進料到純化區段 (purification section)；將包含烯醇、水和任選地雜質和/或未反應的1,3-丁二醇的任選地純化的流進料到包含至少一種脫水催化劑的第二反應器，以獲得包含1,3-丁二烯、水和任選地雜質和/或未反應的烯醇的流；從所述流中回收1,3-丁二烯。

主要參考資料

[1] CN201810411956.9 一種1,3-丁二醇的生產方法

[2] CN201510598824.8一種松香1,3-丁二醇酯的合成方法

[3] CN201580056208.8 用于從1,3-丁二醇產生1,3-丁二烯的工藝