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俗稱密胺、蛋白精,是一種三嗪類含氮雜環有機化合物,被用作化工原料。它是白色單斜晶體,幾乎無味,微溶于水(3.19/L常溫),可溶于甲醇、甲醛、乙酸、熱乙二醇、甘油、吡啶等,不溶于丙酮、醚類,對身體有害,不可用于食品加工或食品添加物。三聚氰胺進入人體后,發生取代反應(水解),生成三聚氰酸,三聚氰酸和三聚氰胺形成大的網狀結構,造成結石。美國食品藥品管理局(FDA)食品安全高官史蒂芬·桑德洛夫表示,研究發現,在食品中只有同時含有三聚氰胺和三聚氰酸這兩種化學成分時才對嬰兒健康構成威脅。這看來雖然三聚氰胺和三聚氰酸共同作用下才會導致腎結石,但是三聚氰胺在胃的強酸性環境中會有部分水解成為三聚氰酸,因此只要含有了三聚氰胺就相當于含有了三聚氰酸,其危害的本身仍源于三聚氰胺。 根據美國食物及藥物管理局的標準,三聚氰胺每日可容忍攝人量為每日0.63mg/kg體重。
目前三聚氰胺被認為毒性輕微,大鼠口服的半數致死量大于3克/千克體重。據實驗報道:將大劑量的三聚氰胺飼喂給大鼠、兔和狗后沒有觀察到明顯的中毒現象。動物長期攝入三聚氰胺會造成生殖、泌尿系統的損害,膀胱、腎部結石,并可進一步誘發膀胱癌。1994年由國際化學品安全規劃署和歐洲聯盟委員會合編的《國際化學品安全手冊》第三卷和國際化學品安全卡片也只說明:長期或反復大量攝入三聚氰胺可能對腎與膀胱產生影響,導致產生結石。2007年美國寵物食品污染事件的初步調查結果認為:摻雜了小于等于6.6%三聚氰胺的小麥蛋白粉是寵物食品導致中毒的原因,為上述毒性輕微的結論畫上了問號。但為安全考慮,一般采用三聚氰胺制造的食具都會標明“不可放進微波爐使用”。由于食品和飼料工業蛋白質含量測試方法的缺陷,三聚氰胺也常被不法商人用作食品添加劑,以提升食品檢測中的蛋白質含量指標。蛋白質主要由氦基酸組成.其含氮量一般不超過30%,而三聚氰胺的分子式含氮量為66%左右。通用的蛋白質測試方法“凱氏定氮法”是通過測出含氮量來估算蛋白質含量,因此,添加三聚氰胺會使得食品的蛋白質測試含量偏高,從而使劣質食品通過食品檢驗機構的測試。有人估算在植物蛋白粉和飼料中使測試蛋白質含量增加一個百分點,用三聚氰胺的花費只有真實蛋白原料的1/5。三聚氰胺作為一種白色結晶粉末.沒有什么氣味和味道.摻雜后不易被發現。因此三聚氰胺也被人們稱為“蛋白精”
三聚氰胺為純白色單斜棱晶體,密度為1. 573 g/cm3 (16℃),相對分子質量為126. 12。常壓下熔點為354℃,升華溫度為300℃。水中溶解度為3.1 g/L( 21℃),溶于熱水,微溶于冷水。不溶于醚、苯和四氯化碳,可溶于甲醇、甲醛、乙酸、熱乙二醇、甘油和吡啶等。
不可燃,在常溫下性質穩定。呈弱堿性(pH值=8),與鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺鹽。在中性或微堿性情況下,與甲醛縮合而成各種羥甲基三聚氰胺,但在微酸性中(pH值5.5~6.5)與羥甲基的衍生物進行縮聚反應而生成樹脂產物。遇強酸或強堿水溶液水解,胺基逐步被羥基取代,先生成三聚氰酸二酰胺,進一步水解生成三聚氰酸一酰胺,最后生成=聚氰酪。
通常情況下三聚氰胺性質較穩定,但在高溫下會分解,釋放出氰化物。由于其呈弱堿性(pH=8),故能與大多數酸反應,形成三聚氰胺鹽。在中性或微堿性情況下,與甲醛發生縮合反應,生成羥臣 肥料中的三聚氰胺及其遷移風險1甲基三聚氰胺;在微酸性條件下(pH值5.5~6.5),與羥甲基的衍生物發生縮聚反應,生成樹脂產物。三聚氰胺遇到強酸或強堿水溶液,會發生水解反應10],胺基逐步被羥基取代,先生成三聚氰酸二酰胺,進一步生成三聚氰酸一酰胺,最終生成三聚氰酸,這三者均為三聚氰胺的同系物。
三聚氰胺本身為低毒物質,但在有三聚氰酸存在的條件下,毒性會增強。美國食品和藥品管理局(FDA)于2007年5月25日發布的風險評估報告指出,人體的三聚氰胺可容忍日攝入量(tolerable daily intake,TDI)為o.63 mg/(kg.d),而且FDA于2008年10月3日把TDI值調整為0.063 mg/( kg.d)。我國衛生部于2011年4月6日規定的三聚氰胺在食品中的限量值:嬰兒配方食品中三聚氰胺的限量值為1.0 mg/kg,其他食品中三聚氰胺的限量值為2.5 mg/kg,高于上述限量值的食品一律不得銷售。
(1)急性毒性:大鼠連續2h吸人三聚氰胺粉塵200 mg/m3,未見明顯的中毒癥狀。大鼠經口喂食的半數致死量( LDso)為3. 16 g/kg,小鼠經口喂食的半數致死量(LDs。)為4,55 g/kg或大于5 000 mg/kg。
(2)亞慢性及慢性毒性:大鼠吸人80~100 rng/m3,2次/天,6次/周,連續4個月以上,出現體重增加遲滯,中樞神經系統及腎功能紊亂,肺內炎性改變等,長時間反復接觸可對腎臟造成損傷,但是對眼及皮膚無刺激作用。發現大鼠染毒25 mg/kg體重,5周后,腎臟由于受到結晶體的擠壓而嚴重缺血,呈現出黃色沙石樣改變。此外,對狗的慢性毒理研究發現,三聚氰胺能導致腎臟纖維化、遠曲小管以及集合管上皮的增生好擴張等。
目前檢測三聚氰胺的方法很多,HPLC,液質和氣質聯用是較常用的方法。
1.超高效液相色譜2電噴霧串聯質譜法測定飼料中殘留的三聚氰胺飼料樣品經l%三氯乙酸一2一二甲基亞砜提取,WatersOasisMCX柱凈化,超高效液相色譜分離,最終采用電噴霧串聯四極桿質譜進行檢測。結果表明,三聚氰胺在飼料中的含量范圍為lO~500099/kg時,線性關系良好(r>0199)。在10~10099/kg的添加水平范圍內的平均回收率為83%~94%,相對標準偏差為412%~615%。該方法的檢出限為1099/kg。
2.高效液相色譜一四極桿質譜聯用測定飼料中三聚氰胺含量
試驗采用自動固相萃取裝置,建立合適的過柱程序;運用Agilent HPl 100高效液相色譜.四極桿質譜聯用儀,優化質譜條件,建立飼料中三聚氰胺殘留檢測方法。該方法的線性范圍為O.010~0.50099/mL,相對標準偏差在3.2%~7.7%之間,回收率在72.4%491.2%之間,具有較好的準確度和精密度。
3.液相色譜串聯質譜法(LC.MS/MS)分析寵物食品中三聚氰胺
液相色譜.串聯質譜(LC.MS/IⅥS)是用于寵物食品中三聚氰胺檢測的方法,將其與美國食品藥品監督管理局(US FDA)公布的氣相色譜.質譜(GC—MS)和液相色譜(LC)方法進行對比,結果發現LC—MS/MS的方法,前處理過程簡單,是一種高靈敏度、高選擇性的分析方法。
4.液相色譜2串聯質譜法測定飼料中三聚氰胺殘留
應用液相色譜2串聯質譜法可以測定飼料中三聚氰胺殘留。試樣用V(乙腈):V(H20)=l:1溶液,提取,高速離心后,供液相色譜2串聯質譜儀定性定量分析。流動相為y(乙腈):
V(H20)=80:20混合溶液。采用電噴霧離子源,定性離子對為127.2185.2和127.2/68.2;定量離子對為127.2/85.2。在添加了0.5~10mg/kg的三聚氰胺標準品時的回收率為92.6%~103.2%;相對標準偏差(RSD)在0.8%~2.0%:檢出限為0.2mg/kg。
5.固相萃取一液相色譜一串聯質譜法檢測食品中的三聚氰胺
樣品經均質后,以l%三氯乙酸溶液提取,用OASIS MCX固相萃取小柱凈化,減壓濃縮后以甲醇溶解定容,用Waters BEH.C柱分離,乙腈和水為流動相,經液相色譜一串聯質譜法檢測。三聚氰胺線性范圍為0.1~10.0mg/kg,相關系數r為0.9999,平均回收率為71%~95%,相對標準偏差為4.56%49.82%(n=6),方法的檢出限為0.5mg/kg。
6.HPLC法檢測三聚氰胺
(1)反相高效液相色譜法測定飼料中三聚氰胺的含量
(2)高效液相色譜.二極管陣列法測定高蛋白食品中的三聚氰胺
建立用高效液相色譜.二極管陣列法測定高蛋白食品中的三聚氰胺的檢測方法。對不同樣品采用不同的前處理方法,然后用Agilent TC2C】8 4.6×250mm色譜柱,柱溫為40℃,流動相為0.02mol/L硫酸銨:甲醇=94:6(V:礦),流速0.8mL/分鐘,二極管陣列檢測器于235 nm波長下進行檢測.并以保留時間和三維光譜圖相似性系數進行定性,外標法定量。不同樣品的加標回收率為98.8%~101.5%,RSD小于1.2%。方法線性范圍為0.1~150p.g/mL,檢測限為0.0199/mL,相關系數R=0.9999。
(3)固相萃取與高效液相色譜聯用測定寵物食品中三聚氰胺利用陽離子交換2反相萃取柱凈化樣品提取液,結合高效液相色譜對寵物食品中三聚氰胺進行測定,獲得較滿意的結果。
[1]石家莊市畜產品質量監測中心主編,畜產品質量安全與檢測技術,河北科學技術出版社,2014.06,第391頁
[2]王貴水編著,你一定要懂的環保知識,北京工業大學出版社,2015.02,第107頁
[3]周輝,沈國清,李晨編著,肥料中三聚氰胺的檢測方法及其遷移轉化研究,復旦大學出版社,2014.03,第3頁
[4]陳云主編,食品中有毒有害物質檢測,中國計量出版社,2013.01,第222頁
[5]李燦鵬,吳子健主編,蛋品科學與技術,中國質檢出版社,2013.04,第109頁
[6]周輝,沈國清,李晨編著,肥料中三聚氰胺的檢測方法及其遷移轉化研究,復旦大學出版社,2014.03,第5頁
[7]張邦德,趙珺主編;袁靜寧,鐘彩霞,王淑艷副主編,食品衛生檢測技術,海洋出版社,2013.09,第159頁