109-52-4 / 正戊酸的合成方法及應(yīng)用領(lǐng)域

背景與概述^[1]

正戊酸是一種短鏈飽和脂肪酸，又名戊酸、纈草酸，正穿心排草酸等。戊酸常溫下是一種無色透明液體，相對密度0.9391，易溶于水、乙醇和乙醚等溶液，易燃，具有難聞的臭襪子氣味，存在于多年生開花植物纈草中。

正戊酸有一定毒型，急性毒性：小鼠LD50:60mg/kg，遇明火、高溫、強氧化劑可燃。正戊酸是一種重要的化工原料，主要用于合成戊酸酯，戊酸酯具有揮發(fā)性，帶有怡人的香味，可用于香水和化妝品中，戊酸乙酯和戊酸戊酯具有水果香味，用作食品添加劑。戊酸酯廣泛應(yīng)用于香料、醫(yī)藥、潤滑劑、增塑劑等行業(yè)，是一種應(yīng)用廣泛的化工原料。

合成方法^[1][2][3]

正戊酸可以用正戊醇，正戊醛氧化法或用甲酸與1-丁烯反應(yīng)制備得到。正戊醇氧化法需要大量氧化劑，對設(shè)備腐蝕嚴重，生產(chǎn)成本高。甲酸酸性強，對設(shè)備具有很強腐蝕性。另外還可用正丁基鋰與干冰反應(yīng)，但正丁基鋰價格高，危險性大，對眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道有強烈的刺激作用，甚至可引起化學灼傷。

合成路徑1：將一部分1-氯丁烷加入金屬鎂與溶劑的混合物中，加熱引發(fā)反應(yīng)后，3~10min內(nèi)滴加余下的1-氯丁烷，并維持反應(yīng)體系處于回流狀態(tài)，1-氯丁烷滴加完畢后，使反應(yīng)體系繼續(xù)回流至反應(yīng)完成，將所得反應(yīng)混合物10~30min內(nèi)滴加至裝有干冰的反應(yīng)容器中，自然升到室溫，隨后加入MgHSO₄，攪拌，反應(yīng)完全后抽濾，濾液酸化后提純得到正戊酸。該反應(yīng)原料來源廣泛，成本低，適合于工業(yè)生產(chǎn)。反應(yīng)路線如下：

合成方法2：

以γ-戊內(nèi)酯為起始原料，加氫催化劑和三氟甲磺酸金屬鹽作為催化劑，在氫氣氛圍下進行催化氫解反應(yīng)，得到戊酸。合成路線具體如下：

合成方法3：

以正戊醛為起始原料，采用反應(yīng)器為外帶循環(huán)的攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器，通過空氣壓縮機鼓入空氣或氧氣或富氧空氣或貧氧空氣，將原料低純度正戊醛加入反應(yīng)器中，鼓氣速率100-2000L/min，反應(yīng)溫度25-100℃，反應(yīng)時間1-30h，氧化后的產(chǎn)物經(jīng)減壓精餾提純，即得高純度正戊酸產(chǎn)品。這種方法無需任何催化劑，反應(yīng)條件溫和。

應(yīng)用領(lǐng)域^[4][5][6][7]

1.合成戊酸酯

正戊酸可以和醇類物質(zhì)發(fā)生酯化反應(yīng)，生成戊酸酯，戊酸酯常被用于食用香精和日化香精。以納米復(fù)合雜多酸H₃PW₁₂O₄₀/SiO₄為催化劑，通過正戊酸和正丁醇反應(yīng)來合成戊酸丁酯，酸醇物質(zhì)的量比為1:1.2，催化劑用量為0.4g/0,1mol正戊酸，帶水劑正丁醇為10mL，反應(yīng)時間為40min，反應(yīng)溫度120℃作用，為最佳反應(yīng)條件，此時酯化率可達95%。

2.合成1,2-戊二醇

1,2-戊二醇是制備殺菌劑丙環(huán)唑的關(guān)鍵中間體，同時在醫(yī)藥、表面活性劑、聚酯纖維等行業(yè)也有重要應(yīng)用，是一種用途非常廣泛的有機化工原料和中間體。正戊酸可被用來制備1,2-戊二醇，主要經(jīng)過溴代、水解、還原3步反應(yīng)，具體反應(yīng)路線如下。

3.制備戊酸酐

戊酸酐是化工合成、醫(yī)藥原料和生物制藥的中間體。由戊酸制備戊酸酐的反應(yīng)主要包括1）在反應(yīng)容器中加入有機溶劑和戊酸，再分批加入二環(huán)己基碳二亞胺，室溫反應(yīng)20~40min；2）再通過過濾除掉固體雜質(zhì)，減壓蒸餾回收有機溶劑，待有機溶劑回收完畢后，升溫減壓蒸餾得到目標產(chǎn)物戊酸酐。所制備的戊酸酐產(chǎn)物純度可達99.3%。反應(yīng)路徑如下。

4.制備潤滑油

以技術(shù)級季戊四醇和一元混合羧酸和二元羧酸為原料，經(jīng)酯化反應(yīng)，可制得合成基礎(chǔ)油，具有較高的粘度指數(shù)、粘度以及較低的傾點。如季戊四醇、2-甲基丁酸、正戊酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、乙二酸等發(fā)生酯化反應(yīng)合成潤滑油基礎(chǔ)油，運動粘度（100℃）4.991mm²/s，粘度指數(shù)135，傾點-63℃。

主要參考資料

[1]王洪波，王亮，瞿星，生產(chǎn)正戊酸的方法，CN 201610506898，申請日2016-06-30

[2]鄧晉，常善偉，朱瑞，一種由γ-戊內(nèi)酯制備戊酸及戊酸酯的方法，CN 201611131088，申請日2016-12-09

[3]楊長安，華杰，唐課文，一種空氣氧化低純度正戊醛制備正戊酸的綠色工藝，CN 201610396503，申請日2016-06-07

[4]盛淑玲. 納米復(fù)合雜多酸催化合成香料戊酸丁酯[J]. 許昌學院學報, 2007, 26(2): 121-123.

[5]羅巖, 徐保明, 湯國亮, 等. 丙環(huán)唑中間體 1, 2-戊二醇的合成進展[J]. 農(nóng)藥, 2010, 49(3): 161-163.

[6]鄭偉，唐勇，一種戊酸酐的制備方法，CN 201510859817，申請日2015-11-30

[7]中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，合成酯潤滑油基礎(chǔ)油及其制備方法，CN 201010158110，申請日2010-04-28