110-63-4 / 1，4-丁二醇（BDO）生產工藝

BDO有多種生產技術，目前工業化生產工藝主要有5種：雷珀（Reppe）法、丁二烯/乙酸法、環氧丙烷法、正丁烷/順酐直接加氫法和正丁烷/順酐酯化加氫法。

1．雷珀(Reppe)法

又稱炔醛法，該工藝是生產BDO的傳統方法，又分為經典法和改良法。

（1）經典法

在高壓（13.8～27.6 MPa）和250～350℃的條件下，乙炔與甲醛在催化劑（通常為乙炔亞銅和鉍在二氧化硅載體上)存在下反應，然后用拉尼鎳催化劑將中間體l，4-丁炔二醇加氫制BDO，全工藝的典型理論產率（以乙炔計）為91%。經典法的特點是催化劑和產品無需分離，操作費用低。但乙炔分壓較高，有爆炸危險，反應器設計安全系數高達12～20倍，設備大而貴，投資高；乙炔會聚合生成使催化劑失活的聚乙炔，并且堵塞管道，從而造成生產周期縮短、產量降低。

（2）改良法

第一步將乙炔和甲醛放在由若干介淤漿床反應器串聯成的反應器中，采用改良的Cu催化劑，在79～90℃和0.12～0.13MPa條件下反應生成丁炔二醇，經過濾后，催化劑與反應物分離后留在反應器內，液相物料流出反應器凈化后進入下一個反應器。此反應甲醛的轉化率為98%，1，4-丁炔二醇收率為95%。

第二步在淤漿床內采用改良的Pd/C催化劑，丁炔二醇在60～70℃和2.O～2.5 MPa下加氫生成丁烯二醇和BDO，然后在填充反應器中，以Ni為催化劑，在120～150℃條件下丁烯二醇加氫生成BDO，最后通過蒸餾和薄膜蒸發提純BDO，BDO純度≥99%。改良法的技術特點是：

a.采用改良的Cu催化劑，低壓操作，乙炔自身的分解壓力不超過0.14MPa，簡化了外加安全設施，省去了高壓容器和壓縮機；

b.反應器配有專門的過濾系統，便于催化劑和反應物在反應器內分離；

c.丁炔二醇采用改良的Pd/C催化劑，加氫生成丁烯二醇和BDO，丁烯二醇以Ni為催化劑，加氫轉化成BDO；

d.進料組成較靈活，甲醛水溶液中甲醛含量可為2～10%，乙炔進料時不需惰性氣體稀釋。據測算，操作費用和投資比經典法減少10～20%。

2．丁二烯/乙酸法

該工藝于20世紀70年代由日本三菱化學公司開發成功。分3個步驟進行：

（1）在溫度60℃、壓力6.9 MPa條件下以Pd-Te／活性炭為催化劑，丁二烯與乙酸和氧氣發生乙酰基氧化反應，在固定床反應器中生成1，4-乙二乙酰氧基-2-丁烯；

（2）脫去乙酸后的反應液在同樣的溫度、壓力下，在固定床反應器中催化加氫生成1，4-乙二乙酰氧基丁烷；

（3）用陽離子交換樹脂水解制得BDO和1-乙酰氧基-4-羥基丁烷，后者用離子交換樹脂脫乙酰氧基環化成THF。典型的理論產率（以丁二烯計）為80%～85%。該方法工藝特點是所用原料資源豐富，無安全隱患，中間產物和產品收率較高；改變水解條件，可調節BDO和THF兩種產物生成比例。

3．環氧丙烷法

該工藝由日本可樂利公司開發，以生產環氧丙烷為主的萊昂德爾獲得了該技術的專利許可，并在美國德州建廠。該工藝路線為：環氧丙烷催化異構成烯丙醇，在銠催化劑存在下烯丙醇加氫甲酰化，產物在拉尼鎳催化劑存在下加氫生成BDO，典型的理論產率為93%。該工藝投資低、流程簡單，副產物利用價值高，銠系催化劑可循環使用，壽命長，1，4-丁二醇收率較高、蒸汽消耗低，氫甲酰化及加氫為液相反應，改變工藝負荷容易，可根據市場調整1，4一丁二醇產量等特點。該工藝經濟性在很大程度上取決于原料環氧丙烷的價格。

4．正丁烷/順酐直接加氫法

該工藝是將正丁烷制順酐的氣相氧化法和順酐加氫技術結合起來的生產方法。將正丁烷在釩和磷混合氧化物催化劑下氧化生成順酐，再加水急冷制得馬來酸，然后在固定床反應器中催化加氫生成BDO。該工藝省去了順酐脫水、提純和酯化工序，將主要工序從8道減為4道，從而縮短了整個流程，減少了設備臺數，投資費用可減少20%，生產成本可節省25～40%。該工藝副產物少，幾乎能將順酐全部轉化為BDO。在加氫、回收和提純工序中，適當調整工藝條件，也可生產THF。

5．正丁烷/順酐酯化加氫法

該丁藝有三個步驟：

（1）正丁烷在催化劑作用下，被空氣氧化成順酐，順酐再在催化劑作用下與乙醇發生酯化反應生成順酐二乙酯；

（2）順酐二乙酯在催化劑作用下加氫生成BDO、γ-丁內酯和THF；

（3）反應產物分離、精制。通過調節工藝條件，可以改變BDO、γ-丁內酯與THF的比例。

該工藝的BDO生產具有成本優勢，所以近幾年采用該工藝建設的新裝置較多，也是BDO生產工藝主要發展趨勢。