111-76-2 / 乙二醇丁醚合成方法

背景技術

乙二醇丁醚（HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3），無色易燃液體，具有中等程度醚味，沸點171 ℃。由于其分子中既含有醚鍵又含有羥基，這一獨特的性質使其既可溶解有機物分子、合成的或天然的高分子化合物,又可不同程度地與水或水溶性化合物互溶，因而廣泛被用作涂料、油墨、清洗劑、藥物萃取劑等使用。據統計，2010年我國涂料、油墨行業約消費乙二醇醚20萬噸，約占乙二醇醚總消費量的80%。清洗劑行業約消費乙二醇醚2萬噸，約占乙二醇醚總消費量的8%，由此可見涂料用溶劑仍然是乙二醇醚的最大應用領域。然而最近有研究表明，乙二醇醚類（尤其是甲醚和乙醚）可能會導致血液疾病和胎兒畸形，發達國家已開始部分限制其生產與使用。但乙二醇丁醚并未表現出類似毒性，在國外其不作為危險品運輸與倉儲。因此由乙二醇丁醚代替乙二醇甲醚和乙醚在溶劑中使用勢在必行。目前，在我國乙二醇丁醚用量最大，其用量約占乙二醇醚類產品消費總量的60%。但由于國內對于乙二醇丁醚生產技術的不成熟，我國乙二醇丁醚的來源主要依賴于進口，進口量占總量的90%以上，而近幾年我國對于乙二醇丁醚的需求又以10%的年均增長率高速增長，供需失衡現象日趨嚴重。因此開辟一條切實可行的乙二醇丁醚生產途徑顯得尤為重要。

合成方法

查閱文獻和專利可知，乙二醇丁醚的合成方法主要有以下兩種途徑：

一、以環氧乙烷與丁醇為原料制乙二醇丁醚

+ CH3CH2CH2CH2OH→HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3...........................(1)

如方程式（1）所示，張木在《石油化工》2008年第37卷增刊中以該反應路徑制備乙二醇丁醚。該方法以環氧乙烷和正丁醇為原料，以雜多酸為催化劑在70～120 ℃低壓制備乙二醇丁醚，產物乙二醇丁醚選擇性最高達75%。然而該反應副產物多，且是強放熱反應，反應不容易控制，產物中含有大量的二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、四乙二醇丁醚、五乙二醇丁醚、六乙二醇丁醚和對應雙醚，后續分離困難，能耗較高。

二、合成氣甲醛法制乙二醇丁醚

CO+2H2+HCHO+CH3CH2CH2CH2OH→HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3+H2O.......(2)

如方程式（2）所示，日本化學家Kurashiki在United States Patent 4071568中介紹以合成氣、甲醛和正丁醇為原料，以鈷為催化劑在100～250 ℃，50Mpa極高壓力條件下合成乙二醇丁醚，其中乙二醇丁醚收率最高為55.6%。但該方法的缺點為反應需要在極高壓下進行，需要500個大氣壓，對反應設備要求極高，而且反應的鈷催化劑的制備過程繁瑣，無法重復使用，因此不使用于大規模工業生產使用。

三、乙二醇與丁醇反應制乙二醇丁醚

HOCH2CH2OH+CH3CH2CH2CH2OH→HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3..................(3)

如方程式（3）所示，以乙二醇和丁醇為反應原料，在酸催化條件下制備乙二醇丁醚，該方法是目前工業上乙二醇丁醚的制備方法。但該反應產物較復雜，有乙二醇二丁醚，丁醚，二乙醇丁醚，二乙二醇二丁醚等等，后續分離困難，能耗較高。

基于以上原因我們開辟了一種全新的乙二醇丁醚的合成路徑，第一步由甲縮醛和丁醇高選擇性的合成丁氧基甲氧基甲烷；第二步丁氧基甲氧基甲烷定向羰基化，生成丁氧基乙酸甲酯；第三步丁氧基乙酸甲酯加氫生成乙二醇丁醚和甲醇。其中第三步酯加氫反應非常容易進行，且選擇性較高。第二步定向羰基化反應，文獻和專利中都已經報道過甲縮醛羰化高選擇性生成甲氧基乙酸甲酯。唯獨第一步反應原料甲氧基丁氧基甲烷的合成，目前在SciFinder上未見有關具體合成方法及路徑的報道。