111-76-2 / 乙二醇丁醚的應用

【背景及概述】^[1][2]

乙二醇丁醚是環氧乙烷( EO) 的重要衍生物之一，是一種綠色環保溶劑，無色液體，分子量118.17，餾程163～174℃，不易揮發，相對密度0.9019，沸點 171.1℃，閃點60.5℃，有毒，與水、亞麻仁油的烴類溶劑能混溶，對及合成橡膠有極強的溶解能 力，適用于作天然橡膠和合成橡膠的溶劑，也用作松香、蟲膠、貝殼松脂 和氧茚樹脂、乙基纖維和硝酸纖維的 溶劑。乙二醇丁醚是環氧化合物的重要工業衍生物之一，是極為重要的精細化學品。由于其化學結構上具有兩個強溶解功能的基團——醚鍵和羥基，前者具有親油性，可溶解憎水性化合物，后者具有親水性，可溶解親水性化合物，因而具有很強的溶解能力，具有“萬能溶劑”之稱。

國外自70年代中期開始使用乙二醇丁醚作溶劑以來，乙二醇丁醚在油漆、皮革、涂料、紡織、有機化工等行業得到了廣泛的應用。乙二醇丁醚的合成是典型的醚化反應，目前工業上多采用氫氧化鉀作催化劑。盡管氫氧化鉀具有催化活性高、反應時間短的優點，但是也存在著催化劑不易分離和回收、產物分布寬的問題，而且存在設備腐蝕、環境污染等問題，亟需采用無腐蝕、無污染、易分離的新型催化劑取代之，采用固體堿催化劑是革除傳統醚化反應工藝弊端的一條行之有效的途經。乙二醇丁醚包括乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚和三乙二醇單丁醚，其中乙二醇單丁醚的產量和消費量最大，約占乙二醇丁醚的70%左右。由于乙二醇單丁醚分子結構中含有羥基和醚鍵，因而既親水又親油，能溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、苯、四氯化碳、庚烷等有機溶劑和礦物油，75%以上用作涂料、油墨、清洗劑等的溶劑，其非溶劑用途包括剎車液、防凍劑及其他化學中間體等。目前國內市場乙二醇丁醚產品進口量仍逐年增加，因此，開發這一產品和研究相應的催化反應過程，具有及其廣闊的應用前景。

【應用】^[3]

乙二醇丁醚由于其分子中既含有醚鍵又含有羥基，這一獨特的性質使其既可溶解有機物分子、合成的或天然的高分子化合物,又可不同程度地與水或水溶性化合物互溶，因而廣泛被用作涂料、油墨、清洗劑、藥物萃取劑等使用。據統計，2010年我國涂料、油墨行業約消費乙二醇醚 20萬噸，約占乙二醇醚總消費量的80%。清洗劑行業約消費乙二醇醚2萬噸，約占乙二醇醚總 消費量的8%，由此可見涂料用溶劑仍然是乙二醇醚的最大應用領域。然而最近有研究表明，乙二醇醚類（尤其是甲醚和乙醚）可能會導致血液疾病和胎兒畸形，發達國家已開始部分限制其生產與使用。但乙二醇丁醚并未表現出類似毒性，在國外其不作為危險品運輸與倉儲。因此由乙二醇丁醚代替乙二醇甲醚和乙醚在溶劑中使用勢在必行。

目前，在我國乙二醇丁醚用量最大，其用量約占乙二醇醚類產品消費總量的60%。但由于國內對于乙二醇丁醚生產技術的不成熟，我國乙二醇丁醚的來源主要依賴于進口，進口量占總量的90%以上，而近幾 年我國對于乙二醇丁醚的需求又以10%的年均增長率高速增長，供需失衡現象日趨嚴重。因此開辟一條切實可行的乙二醇丁醚生產途徑顯得尤為重要。最近20年來，我國乙二醇醚類產品發展迅速，1988年全國僅消費乙二醇醚 260 t，到2007年全年消費乙二醇醚超過20萬t，2009年僅乙二醇丁醚的消費量就超過 11萬t。由于我國涂料工業發展迅速，以水基涂料替代油基涂料已成為必然之勢，大大增加了乙二醇醚類產品，尤其是乙二醇丁醚的需求。預計未來幾年，我國乙二醇丁醚需求將保持年均10%以上的高速增長。

【制備】^[4][5]

我國巨大的乙二醇醚市場催生了一些民營企業的加入，但規模普遍較小、 生產國內技術水平也不高、 開工率較低。 通過多年的同業競爭和進口產品的沖擊，目前已經有幾家企業的年生產能力超過萬噸，技術水平也得到較大提高。如 2009年7月投產的德納（南京）化工有限公司 6 萬 t/a乙二醇丁醚裝置，采用新催化劑技術生產的乙二醇丁醚收率可達 90%以上，副產品二乙二醇丁醚控制在 10%以下，而目前國際通用的乙二醇丁醚催化技術目的產物收率只在 75%以內。其制備方法舉例如下：

一種合成乙二醇丁醚的方法，所述方法包括以下過程：

a. 乙二醇丁醚的合成，包含三步，第一步如方程式（1）所示，甲縮醛和丁醇合成丁氧基甲氧基甲烷；第二步如方程式（2）所示, 丁氧基甲氧基甲烷定向羰基化，生成丁氧基乙酸甲酯；第三步如方程式（3）所示，丁氧基乙酸甲酯加氫生成乙二醇丁醚和甲醇；

b.制備丁氧基甲氧基甲烷，以二甲氧基甲烷和正丁醇為原料，在溫度和壓力下，以液體酸及負載型液體酸為催化劑，制備丁氧基甲氧基甲烷。所述液體酸催化劑為硫酸，鹽酸，硝酸，氫氟 酸等一種或多種無機酸；硫酸催化劑的質量分數在0～98 %，鹽酸催化劑為含0～38 %氯化 氫的水溶液，硝酸催化劑的質量分數在0～95 %，氫氟酸催化劑的質量分數在0～55 %。所述的一種合成乙二醇丁醚的方法，所述反應溫度為0～160 ℃，反應壓力為0.1 ～10.0 MPa；填充氣為惰性氣體，氬氣，氦氣，二氧化碳，或者氮氣中的一種或者混合氣；反應器為固定床或者釜式反應器；更進一步優選釜式反應器。所述的一種合成乙二醇丁醚的方法，所述負載型固體酸催化劑的載體為活性炭，二氧化硅，三氧化二鋁，二氧化鈦，二氧化鋯，氧化鎢，氧化鈹等的一種或多種。

【主要參考資料】

[1] 簡明精細化工大辭典

[2] 郭登峰;劉準;劉紅;曹惠慶;蔡向陽.一種合成乙二醇丁醚的方法. CN201010252085.4，申請日 2010-08-12

[3] 張月麗. "乙二醇丁醚國內市場調查." 化學工業 12 (2010): 19-21.

[4]郭登峰,劉紅,劉準,曹惠慶,趙文,石兆君.固體堿催化劑KF/Al_2O_3催化合成乙二醇丁醚[J].南京理工大學學報(自然科學版),2011,35(01):122-126.

[5] 石磊;姚杰;趙佳;李朕權.3一種合成乙二醇丁醚的方法 CN201610198140.3 ，申請日2016-04-01