12190-79-3/鈷酸鋰的制備

【背景及概述】^[1][2]

1980年B.Goodenough等人首先由碳酸鉆和碳酸鋰在高溫下合成鈷酸鋰(LiCoO2)，并研究了鈷酸鋰電池的性能。后來(lái)發(fā)現(xiàn)LiC 的電位僅比金屬鋰高0.5V，并且提高了循環(huán)充放電可逆性、壽命和安全性，于是取代金屬鋰做負(fù)極材料，在l991年實(shí)現(xiàn)了商品化生產(chǎn)。2003年全世界可充電電池的銷(xiāo)售額為l30億美元，其中鋰離子二次電池銷(xiāo)售額達(dá)40億美元，預(yù)計(jì)2006年鋰離子二次電池的市場(chǎng)將擴(kuò)大到100～l50億美元。2002年我國(guó)生產(chǎn)鋰離子二次電池共計(jì)3.1億只，出口1.38億只；2003年生產(chǎn)4.5億只，出口2.5億只，是世界第二大生產(chǎn)國(guó)。

鈷酸鋰由于比容量高達(dá)140 mAh/g左右，并有較好的循環(huán)性能和安全性，且較易制備而成為目前唯一已經(jīng)大量用于生產(chǎn)的鋰離子電池正極材料，LiNiO₂、LiMnzO 等替代材料仍處于研究階段。鈷是重要的戰(zhàn)略物資，民用鈷酸鋰生產(chǎn)成本高，以鈷酸鋰為正極材料的鋰離子二次電池在今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)仍是軍事裝備的重要能源材料。在當(dāng)前使用中鈷酸鋰存在的問(wèn)題主要是：(1)理論電壓在4.2 V以上，但目前平均只有3.6 V，最高也未達(dá)到4.0 V；理論比容量為260 hA/kg，實(shí)際比容量為130 hA/kg，且容量隨循環(huán)次數(shù)增加而下降；(2)各廠家產(chǎn)品的循環(huán)壽命不等，差別大；(3)抗過(guò)充性能差，即過(guò)充電會(huì)迅速惡化降低電極的循環(huán)性能；(4)在45 以上使用時(shí)自放電增加，容量下降，也不宜快速充電。這些問(wèn)題都需要采取優(yōu)化措施來(lái)解決。

【應(yīng)用】^[3]

在鋰離子電池中，正極材料是其最為重要的組成部分，也是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵。鈷酸鋰、磷酸釩鋰和磷酸鐵鋰作為正極材料已經(jīng)得到大規(guī)模的應(yīng)用。其中鈷酸鋰(LiCoO2)具有3.7V平均輸出電壓，高達(dá)140mAh/g的能量密度，并且具有循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)使得鈷酸鋰被認(rèn)為是最具潛力的高壓電池正極材料，倍受產(chǎn)業(yè)的關(guān)注。其應(yīng)用舉例如下：

用于制備一種石墨烯復(fù)合的鈷酸鋰正極材料，制備方法包括如下步驟：

1)在氣氛加熱爐中裝入鈷酸鋰粉末，并通入保護(hù)氣氛，加熱，再通入碳源氣體，碳源氣體在鈷酸鋰催化下分解為碳原子，分解得到的碳原子溶入鈷酸鋰中，形成碳原子-鈷酸鋰固溶體；

2)在保護(hù)氣氛中降溫，溶入鈷酸鋰的碳原子滲析至鈷酸鋰表面，形成石墨烯薄膜包覆著鈷酸鋰，得到石墨烯復(fù)合的鈷酸鋰正極材料。形成的石墨烯復(fù)合的鈷酸鋰材料，具有核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為鈷酸鋰，外殼為石墨烯薄膜，石墨烯薄膜均勻的包覆著鈷酸鋰，石墨烯薄膜均勻分布在鈷酸鋰表面且密切地包覆著鈷酸鋰，用作鋰電池的正極材料，具有優(yōu)良的電子導(dǎo)電性、高倍率充放電性能和循環(huán)性能。

【制備】^[1][4]

方法1：合成LiCoO₂的方法有高溫固相法，低溫共沉淀法和凝膠法。比較成熟的方法是鈷的碳酸鹽、堿式碳酸鹽或鈷的氧化物等與碳酸鋰在高溫下固相合成。將Li₂CO₃與CoCO₃按n(Li)/n(Co)=1的比例配合，然后在空氣氣氛下于700℃燒結(jié)而成；或?qū)o₃O₄與Li₂CO₃為原料，按化學(xué)計(jì)量比配合后在600℃燒結(jié)5 h，然后在900℃燒結(jié)10 h，可制得穩(wěn)定的LiCoO₂。熱重曲線和XRD物相分析表明，在200℃以上CoCO，開(kāi)始分解生成Co₃O₄、Co₂O3，300℃時(shí)其主體仍為Co₃O₄，在高于此溫度的鈷氧化物與Li₂CO₃進(jìn)行固相反應(yīng)生成LiCoO₂，反應(yīng)式為：

方法2：一種從廢鈷酸鋰中回收鈷鋰并制備鈷酸鋰的方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)用酸和還原劑將廢鈷酸鋰中的鈷鋰浸出，得到浸出液，所述廢鈷酸鋰為電池材料廠報(bào)廢的鈷酸鋰、電池廠的報(bào)廢鈷酸鋰漿料或邊角料、初步除鋁后的鈷酸鋰正極片或正極粉；

(2)用化學(xué)法除去浸出液中的銅、鐵、鋁、鈣和鎂；

(3)用碳酸鹽沉淀除雜后溶液中的鈷鋰得碳酸鈷鋰；

(4)干燥碳酸鈷鋰，并根據(jù)鈷鋰比，配入相應(yīng)的鈷鹽和/或鋰鹽；

(5)煅燒，得到鈷酸鋰產(chǎn)品。

【主要參考資料】

[1] 閆時(shí)建, 田文懷, 其魯. 鋰離子電池正極材料鈷酸鋰近期研制進(jìn)展[J]. 兵器材料科學(xué)與工程, 2005, 28(1): 56-61.

[2] 童東革, 賴瓊鈺, 吉曉洋. 廢舊鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的回收[J]. 化工學(xué)報(bào), 2005, 56(10): 1967-1970.

[3] 王振中.一種石墨烯復(fù)合的鈷酸鋰正極材料的制備方法.CN201510008112.6，申請(qǐng)日2015-01-07

[4] 譚群英;李長(zhǎng)東;湯婕;劉更好;張立新;蔣快良.一種從廢鈷酸鋰中回收鈷鋰并制備鈷酸鋰的方法.CN201010616658.7，申請(qǐng)日2010-12-31