122-00-9 / 4′-甲基苯乙酮的合成實驗

4-甲基苯乙酮具有類似山查子花、紫苜蓿、草莓的香味, 可用于配制紫丁香型香精和果實食品香精等, 是重要的化學中間體。“4-甲基苯乙酮合成”實驗是目前被廣泛采用的經典有機化學教學實驗之一。

一、實驗步驟

(1) 配制4-甲基苯乙酮的合成產物和標準樣品 (購自Aldrich, 純度95%) 的甲醇溶液:用10μL注射器移取5.0μL4-甲基苯乙酮合成產物, 加入到盛有1.00 m L的HPLC級甲醇的10 m L錐形瓶中, 混合均勻備用。

(2) 待GC-MS聯用儀穩定后, 用5.0μL進樣器分別取1.0μL 4-甲基苯乙酮的合成產物和標準樣品的甲醇溶液進樣分析, GC程序升溫法優化后分析條件:70℃為初始溫度, 以25℃/min升溫到170℃, 并保溫1min。

為了便于比較, 采用原始色譜和質譜豐度信號除以最強峰豐度信號方法對色譜圖和質譜圖進行歸一化。

二、結果與討論

2.1 快速高效色譜分析條件的建立
首先根據色譜理論和待分析樣品的特點確立色譜分析條件, 我們嘗試了設置初始溫度為70、80、90、100℃, 以10、15、20、25℃/min為升溫速率升溫到170℃并保溫1min等各種程序升溫色譜條件, 優化出了適宜的色譜條件, 即以25℃/min升溫速率從70℃程序升溫到170℃并保溫1min等各種程序升溫色譜條件, 優化出了適宜的色譜條件, 即以25℃/min升溫速率從70℃程序升溫到170℃并保溫1 min, 所得4-甲基苯乙酮合成產物的色譜圖如圖1a所示, 可以清楚地看到, 其分析時間僅約4.5min, 這符合我們快速高效分離和分析的要求, 可以有效解決在實驗教學實踐中學生人數眾多與儀器數量偏少的矛盾。

2.2 色譜圖和質譜圖解析

圖1是4-甲基苯乙酮合成產物和標準樣品的色譜圖和與各色譜峰對應的質譜圖。從圖1a可以清楚的看到, 4-甲基苯乙酮合成產物中的各組分實現了完全分離, 以峰面積歸一化法求得各組分的含量依次為4.94%、7.42%、87.03%、0.61%。首先利用質譜對這些色譜峰進行定性歸屬, 前三個峰來自于3個甲基苯乙酮 (2-、3-和4-甲基苯乙酮) , 保留時間為4.391min的色譜峰歸屬給2, 4-二甲基苯乙酮。值得注意的是, 因為前三個色譜峰的質譜圖高度相似 (見圖1c~1e) , 故不能確切對其進行歸屬, 顯然, 四極桿質譜儀在此遇到了困難。據此, 引導學生根據以上實驗結果并結合已學過的理論知識探討以下問題。

根據色譜原理, 標樣法是很好的定性方法, 可以實現色譜峰的指認和歸屬, 缺點是需要有相應的標準樣品, 然而不是每個化合物的標準樣品都能獲得。就“4-甲基苯乙酮的合成”實驗而言, 我們實驗室只有購自Aldrich的4-甲基苯乙酮標樣, 其色譜圖如圖1b所示, 有兩個分別位于3.929和4.015min的色譜峰, 其中4.015min色譜峰的面積百分數為97.5%, 由此可以指認4.015min附近的色譜峰來自于4-甲基苯乙酮。在完成標準樣品分析的基礎上, 仍需借助各物質的物理性質參數的差異推測在特定色譜柱上的色譜出峰順序。一般而言, 各物質出峰順序由物質的沸點和極性、色譜柱的極性等共同決定, 在弱極性的HP-5MS色譜柱上, 沸點高和極性強的物質后流出色譜柱。我們注意到2-、3-和4-甲基苯乙酮的沸點分別為214、218~220、226℃[13,14,15], 其分子極性也依次增加。因此, 可以將圖1a的前3個色譜峰依次指認為2-、3-和4-甲基苯乙酮。

三、結束語

結合GC-MS技術, 我們建立了行之有效的快速分析和鑒定4-甲基苯乙酮合成產物的實驗方法, 探索出了提升學生綜合能力的研究型教學新方法。從教學實踐的情況來看, 達成了良好的教學效果, 提高了學生的學識水平和提出問題與解決問題的能力。

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