1307-96-6 / 一種納米氧化鈷的制備方法

背景技術

氧化鈷(Co3O4)作為過渡金屬氧化物，具有廣泛的用途，可以被用作催化劑，磁性材料，電極材料，氣敏傳感材料，場發射材料等，引起了人們的廣泛關注。納米材料是指三維尺度中至少有一維處于1-100nm之間的材料，因為其較小的尺寸和較大的比表面積，在許多方面體現出優異的性能，自從二十世紀八十年代以來，引起全世界的廣泛關注，成為材料科學研究的熱點。

納米氧化鈷的制備作為其性質研究和實際應用的前提，具有重要的科學意義和應用價值。較早的報道為1978年，Sugimoto，T等人采用醋酸鈷溶液在100℃下強制水解得到100nm左右的納米氧化鈷[Sugimoto，T.；Matijevic′，E.J.Inorg.Nucl.Chem.1978，41，165]。此后，先后有大量納米氧化鈷制備的報道，多數為利用表面活性劑及有機溶劑如聚乙烯吡咯烷酮、苯璜酸鈉、十二烷基璜酸鈉、吐溫-85、辛醇、正己醇等的作用在溶液中得到納米氧化鈷[(a)C.Nethravathi，SoniaSen，N.Ravishankar，MichaelRajamathi，ClemensPietzonka，andBerndHarbrecht，J.Phys.Chem.B2005，109，11468-11472；(b)YanglongHou，HiroshiKondoh，MasatsuguShimojo，ToshihiroKogure，andToshiakiOhta，J.Phys.Chem.B2005，109，19094-19098；(c)MarcVerelst，TeyebOuldEly，CatherineAmiens，EtienneSnoeck，PierreLecante，AlainMosset，MarcRespaud，JeanMarcBroto，andBrunoChaudret，Chem.Mater.1999，11，2702-2708；(d)TaoHe，DairongChen，andXiulingJiao，Chem.Mater.2004，16，737-743；(e)TaoHe，DairongChen，XiulingJiao，YinglingWang，andYongzhengDuan，Chem.Mater.2005，17，4023-4030；(f)RongXuandHuaChunZeng，Langmuir2004，20，9780-9790；(g)TaoHe，DairongChen，XiulingJiao，YanyanXu，andYuanxiangGu，Langmuir2004，20，8404-8408；(h)XiaoheLiu，GuanzhouQiuandXingguoLi，Nanotechnology16(2005)3035-3040]，這些方法因為上述有機物的使用，增加了生產成本，并且容易帶來環境污染問題，顯然不便于規?；I生產。

此外，不使用表面活性劑和有機溶劑的納米氧化鈷制備方法，也有一些報道。如HuaChunZeng等在硝酸鈉和氫氧化鈉存在下，利用氧氣氧化得到氧化鈷納米材料[(a)RongXuandHuaChunZeng，J.Phys.Chem.B2003，107，926-930；(b)JiFengandHuaChunZeng，Chem.Mater.2003，15，2829-2835]，XiongWang等利用草酸和醋酸鈷先水熱反應，再420℃煅燒得到氧化鈷納米材料[XiongWang，XiangyingChen，LishengGao，HuaguiZheng，ZudeZhangandYitaiQian，J.Phys.Chem.B2004，108，16401-16404]，YangJiang等硫酸鈷，氨水，雙氧水在水熱條件下反應得到了形貌單一的氧化鈷納米材料。[YangJiang，YueWu，BoXie，YiXie，YitaiQian，MaterialsChemistryandPhysics74(2002)234-237]，王新喜等利用硝酸鈷先和氨水混合，利用氧氣或雙氧水的作用得到Co(NH3)63+，然后再與硝酸鈷按一定比例混合，在50-90℃下回流得到納米氧化鈷[王新喜，呂光烈，曾躍武，胡秀榮，陳林深，化學學報，2003，61(11)，1849-1853]。張衛民等采用水熱一固相熱解法得到100nm左右的納米氧化鈷[張衛民，孫思修，俞海云，宋新宇，高等學?；瘜W學報，2003，24(12)，2151-2154]。中國專利CN200410060127.9報道了一種高純度四氧化三鈷的制造方法，將二價鈷鹽水溶液與氫氧化鈉溶液在pH值4.5～13.5、溫度50℃～100℃及強烈攪拌下反應，并加入還原劑，獲得氫氧化亞鈷沉淀。其中鈷、氫氧化鈉、還原劑之間物質的量的比為1.00∶2.0～3.0∶0.01～0.1。沉淀經過濾、洗滌所得濾餅在80℃～125℃下干燥、粉碎后進入可調節空氣流量的煅燒爐，在200℃～950℃下焙燒并煅燒0.5～14h。經粉碎、分級獲得高純度四氧化三鈷粉體。但這些技術所需試劑種類或步驟較多，不便于操作和實際生產。

因此，從當前納米氧化鈷生產工藝現狀來看，急需開發納米氧化鈷的簡便、低成本制備方法，以適應各行各業對納米氧化鈷的需求。

發明內容

本發明目的是：提出一種工業化的納米氧化鈷制備方法，尤其是針對納米氧化鈷的重要應用價值和巨大市場前景，提出一種低成本、污染小、易操作、便于工業化的納米氧化鈷生產工藝。

本發明以二價鈷可溶性鹽和氨水為原料，通過相對低溫的加熱反應即可得到粒徑均勻的氧化鈷納米材料。本發明納米氧化鈷的制備方法可以通過以下技術方案實現：(1)將二價鈷可溶性鹽(如醋酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷等)溶于水或乙醇或二者混合溶劑中，得到二價鈷離子的溶液；(2)向二價鈷離子溶液中加入一定量的氨水，攪拌均勻；(3)將(2)中的溶液在反應器中回流加熱，或者轉移到反應釜中密閉加熱，反應后冷卻，將所得懸濁液離心、洗滌、干燥，得到黑色的氧化鈷納米材料。

本發明的目的還可以通過以下技術方案實現：

(1)通過改變溶劑、二價鈷可溶性鹽種類以及二價鈷離子和氨水的濃度，可以得到不同尺度大小的納米氧化鈷，從而可以在一定范圍內實現納米氧化鈷的可控制備。向二價鈷離子溶液中加入氨水中的NH3與鈷鹽中Co2+的摩爾比的范圍在1-100時效果較好。

(2)通過改變加熱溫度，在不同溫度可以分別得到納米顆?；蚣{米立方晶體，可以在一定程度上實現形貌的選擇性。從得到納米氧化鈷的形貌及能耗等方面考慮，本發明加熱的溫度優選為60-250℃之間，加熱時間優選為1-8小時。

(3)在加熱的過程中，體系中需要有一定量氧氣存在，否則容易導致氧化不完全，難以得到高純度的Co3O4。本操作可以通入一些氧氣實現，也可以直接利用空氣中氧氣(通入空氣或在有空氣存在的情況下)。

本發明得到的黑色氧化鈷納米材料，經XRD鑒定物相為Co3O4，具有較高的純度。本發明所述方法具有以下幾個優點：(1)采用二價鈷鹽類和氨水作為反應原料，無需任何表面活性劑，原料價廉易得；(2)在相對低溫的液相條件反應下即可得到，無需經過高溫加熱過程，所需設備簡便易操作。

(3)所得納米氧化鈷尺度均勻，純度較高，改變實驗條件可以得到不同尺度及形貌的納米材料，在一定程度上實現了納米氧化鈷的可控制備。

具體實施方式

取0.50gCo(CH3COO)24H2O溶于20ml水中，向其中加入25％濃氨水2.5ml，在70℃攪拌回流反應3小時，回流反應時溶液上部保留一定量空氣，將所得懸濁液離心，用蒸餾水洗滌數次，在空氣中干燥即可得到平均粒徑為15nm左右的氧化鈷納米顆粒。