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131-56-6 / 紫外線吸收劑的制備

背景及概述[1][2]

隨著紫外線輻射量的增加和短波化,其對(duì)人類的生產(chǎn)和生活產(chǎn)生重大的危害和影響。保護(hù)人體避免過量和紫外線輻射,減少高分子材料光老化現(xiàn)象已經(jīng)成為當(dāng)今許多行業(yè)開發(fā)新產(chǎn)品的目標(biāo)之一。高分子材料在生產(chǎn)和加工時(shí),一般均需添加紫外線穩(wěn)定吸收劑和其它添加劑。尤其是汽車零件、建筑材料等領(lǐng)域?qū)δ秃蛐浴⒖寡趸?、耐熱性等提出了苛刻的要求。在醫(yī)藥、食品包裝等領(lǐng)域則要求穩(wěn)定劑不僅無毒,而且不向藥物和食品中遷移。

此外,塑料地毯、人造草坪、合成纖維制品等在經(jīng)雨淋或洗滌時(shí)穩(wěn)定劑要求不被抽出。再者,對(duì)塑料添加劑在加工過程中對(duì)環(huán)境的影響也已提到議事日程上來,為此工業(yè)界近年來針對(duì)上述問題進(jìn)行了大量的研究,以適應(yīng)工業(yè)的發(fā)展。

隨著高分子材料制品戶外應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大,穩(wěn)定劑(尤其是光穩(wěn)定劑)在整個(gè)聚合物助劑中地位愈加突出。尋求高效、衛(wèi)生、廉價(jià)和滿足苛刻加工與應(yīng)用條件的穩(wěn)定劑新品種、新結(jié)構(gòu)始終是工業(yè)界所追求的目標(biāo)。紫外線吸收劑是一種光穩(wěn)定劑,是一類能吸收陽光或熒光源中紫外線部分,而本身結(jié)構(gòu)不起變化的物質(zhì),它能將高能量的紫外線光能轉(zhuǎn)換成熱能或無破壞性的較長光波釋放出來,從而保護(hù)添加有紫外線吸收劑的物質(zhì)免遭紫外線破壞。

主要用作塑料、橡膠、涂料、染料等的光穩(wěn)定劑,防止它們?cè)陂L期暴露于陽光下的光分解作用。一般要求色淺,有良好的混溶性、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性,低的揮發(fā)性等。用于食品包裝材料時(shí),還需無毒和不遷移性。各種物質(zhì)對(duì)紫外線的敏感波長不同,各種紫外線吸收劑能吸收的光波范圍也不同,適當(dāng)?shù)倪x擇,才能取得滿意的光穩(wěn)定效果。

分類[1]

按化學(xué)結(jié)構(gòu)劃分,紫外線吸收劑可分為苯并三唑類、二苯甲酮類、三嗪類、水楊酸酯類及氰代丙烯酸酯類等。

作用機(jī)理[2]

紫外線吸收劑所以能吸收紫外光是由于該類化合物分子中含有共軛耳電子體系的結(jié)構(gòu)與能夠進(jìn)行氫原子移動(dòng)的結(jié)構(gòu)兩部分所致。也有的只有前一部分的情況。紫外線吸收劑其結(jié)構(gòu)分子中至少含有一個(gè)鄰位羥基苯基取代基,這類化合物中由鄰位羥基與氮原子或氧原子形成一螯合環(huán),在吸收紫外線后,氫鍵斷裂發(fā)生分子異構(gòu),分子內(nèi)結(jié)構(gòu)發(fā)生熱振動(dòng),氫鍵破壞,螯合環(huán)打開,分子內(nèi)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,這樣就將有害的紫外光變?yōu)闊o害的熱能放出,從而保護(hù)了材料。

對(duì)于常用的二苯酮和苯并三唑類紫外線吸收劑來說,上述機(jī)理可用下式表示:

紫外線吸收劑的制備

在這個(gè)過程中,分子內(nèi)所形成的螯合環(huán)是其具有紫外線功能的關(guān)鍵,打開此環(huán)的能量敏感范圍正好為290-400 nm波長的紫外線能量范圍。另外,作為紫外線吸收劑,還必須能在紫外光或可見光的作用下不進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng);對(duì)化學(xué)藥品及水穩(wěn)定性好,對(duì)熱的穩(wěn)定性好;揮發(fā)性小;對(duì)高分子材料的相容性好及不被溶劑萃取等。滿足上述條件的化合物才能作為紫外線吸收劑使用。

分類及其合成[2][3]

1. 苯并三唑類

該類化合物是紫外線吸收劑中產(chǎn)量最大,品種最多的一類產(chǎn)品,國內(nèi)外的研究也很活躍。苯并三唑類紫外線吸收劑的合成一般是使芳香胺重氮化生成重氮鹽,重氮鹽與酚類化合物進(jìn)行偶合反應(yīng)生成中間體偶氮顏料,再經(jīng)還原閉環(huán)而成:

紫外線吸收劑的制備

為了適用復(fù)雜、苛刻的聚合物材料加工及使用條件,將傳統(tǒng)的苯并三唑類光穩(wěn)定劑進(jìn)行改性是該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢,該類塑料向著高分子量化、多功能化、反應(yīng)性化等方面發(fā)展。近年來這方面已有了長足的進(jìn)展,已由研究階段進(jìn)入應(yīng)用階段,有的品種已工業(yè)化,成功地應(yīng)用于塑料工業(yè)。

2. 二苯甲酮類

該類紫外線吸收劑產(chǎn)量和品種僅次于苯并三唑。其合成路線基本上為兩步反應(yīng),即2,4一二羥基二苯酮(UV-0,UV-214)的合成和烷氧基二苯酮的合成:

紫外線吸收劑的制備

3. 水楊酸酯類

該類化合物本身不吸收紫外線,但它在光的長期作用下,發(fā)生photo-Fries重排生成有強(qiáng)烈吸收作用的2一羥基二苯酮,因而該類化合物可作為紫外線吸收劑使用,該重排反應(yīng)可用下式表示:

紫外線吸收劑的制備

該類紫外線吸收劑品種較少,20世紀(jì)70年代天津合成材料工業(yè)研究所研制過紫外線吸收劑BAD,該產(chǎn)品是水楊酸酰氫化后與雙酚A反應(yīng)而成,1987年將該產(chǎn)品移交天津有機(jī)化工一廠生產(chǎn)至今。

4. 氰基丙烯酸酯類

該類光穩(wěn)定劑的典型產(chǎn)品是BASF公司的Uvinnl N-35,其結(jié)構(gòu)如下:

紫外線吸收劑的制備

該產(chǎn)品主要用于汽車修理用涂料和高層建筑用涂料。為適應(yīng)工業(yè)的需要,已報(bào)道下列結(jié)構(gòu)的高分子質(zhì)量的產(chǎn)品:

紫外線吸收劑的制備

5. 三嗪類

三嗪類衍生物在工業(yè)及醫(yī)藥中有許多重要的用途,可以作為殺菌劑、醫(yī)藥中間體,高聚物的抗氧劑及紫外線吸收劑。最近,出現(xiàn)了一些三嗪類的紫外線吸收劑,例如,Ciba{ast P、Tinuvin 400、CyasorbUV 1164、Tinuvin 1577 FF等。

據(jù)稱,T 1577 FF用于聚酯纖維時(shí)比傳統(tǒng)的UV-234效果高出很多。國內(nèi)山西省化工研究院進(jìn)行了大量的工作,成功開發(fā)了三嗪一5后,又以三聚氯氰、間二甲苯、間苯二酚為原料合成了三嗪-425,該產(chǎn)品具有紫外線吸收率高、色澤淺、用量少的優(yōu)點(diǎn),是國內(nèi)紫外線吸收劑的一個(gè)新亮點(diǎn)。

6. 其他

山西省化工研究院最近開發(fā)的UV-418、UV-419、GW -628、GW-4611,前兩者均為高效紫外線吸收劑,且可與受阻胺光穩(wěn)定劑配合使用,發(fā)揮極佳的協(xié)同效應(yīng)。其中UV-418主要用于PC、PET等工程塑料,具有分子量大、不易揮發(fā)等特點(diǎn)。

UV-419可用于ABS、PC、PS、PVC等聚合物,具有強(qiáng)烈吸收紫外線中低波長的功效。GW-628是一種全新結(jié)構(gòu)的單體型光穩(wěn)定劑,主要用于PE、PP的對(duì)耐候要求較高的注塑制品。GW-4611是UV-419與GW-628的復(fù)配物,主要用于油漆、涂料PE農(nóng)膜。該院上述新品種的推出大大地豐富了國內(nèi)光穩(wěn)定劑市場的品種和結(jié)構(gòu)。

主要參考資料

[1] 簡明精細(xì)化工大辭典

[2] 丁著明, 劉麗湘, 周淑靜. 紫外線吸收劑的研究進(jìn)展[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品, 2005, 13(13): 5-10.

[3]焦林, 朱良杰, 樊如梅. 紫外線吸收劑 UV—9 的合成與應(yīng)用[J]. 印染助劑, 2001, 18(3): 7-9.

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