13123-92-7 / 2，4-二氯苯肼的應用

背景及概述^[1]

2，4-二氯苯肼是一種重要的化工原料。目前2，4-二氯苯肼的制備方法均避免不了對2，4-二氯苯胺的重氮化、磺化、還原等操作，這些操作對反應溫度的要求較高，重氮化必須是低溫反應，而且亞硝酸鈉溶液的滴加速度、反應程度控制不好都會導致副產物的生成，也會對下面的還原反應產生影響。以亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉作還原劑的工藝路線較為成熟，已廣泛用于2，4-二氯苯肼的工業化生產，但其控制條件較多，工藝過程復雜，操作繁瑣，如需用氫氧化鈉溶液將pH值調至6.5~7，若控制不好則有瀝青狀副產物產生，且整個過程中需多次調節反應溫度。

應用^[1-4]

2，4-二氯苯肼是一種重要的化工原料，主要用于醫藥、農藥、染料及感光材料等領域，是合成減肥藥利莫那班的重要中間體。其應用舉例如下：

1）制備鹽酸利莫那班：4-氯苯甲醛在堿催化作用下與硝基乙烷縮合得1-對氯苯基-2-硝基丙烯(II)；D-葡萄糖與2，4-二氯苯肼反應得苯腙化合物(III)；1-對氯苯基-2-硝基丙烯(II)與苯腙化合物(III)在堿性條件下環合反應得吡唑化合物(IV)；以KMnO4為催化劑，吡唑化合物(IV)在NaIO4的堿性溶液中氧化得到羧酸化合物(V)；羧酸化合物(V)經氯代試劑酰氯化后與N-氨基哌啶反應制成酰胺并成鹽得鹽酸利莫那班(I)。本發明合成路線合理，原料價格低廉，反應條件溫和，總產率較高，反應中間體質量易于控制，有工業化生產潛力，并且產品純度高，質量穩定。

2）制備5-(4-氯苯基)-1-(2，4-二氯苯基)-4-甲基吡唑-3-甲酸酯。利用無機鋰鹽和廉價的有機堿烷氧基金屬化合物來有效地實施對氯苯丙酮與草酸二酯的Claisen縮合反應，生成相應穩定的4-(4-氯苯基)-3-甲基-2，4-二氧代丁酸酯的烯醇式絡合鋰鹽；該鋰鹽在乙酸中直接與2，4-二氯苯肼鹽酸鹽縮合、接著在脫水劑氯化亞砜存在下一鍋煮完成環合反應制得5-(4-氯苯基)-1-(2，4-二氯苯基)-4-甲基吡唑-3-甲酸酯。本發明的優點：合成工藝設計合理；不使用昂貴的有機鋰試劑；縮短反應時間；產品的收率高、操作簡便、合成成本低、易于工業規模化生產。

3）制備一種高效鋰電池電解液，按重量份計，包括以下組分：二甲基亞砜21-25重量份、羥基脲1-5重量份、二甲基呋喃25-31重量份、吡咯烷酮5-11重量份、甲基磺酰亞胺鉀15-21重量份、磷酸鋰1-5重量份、2，4-二氯苯肼鹽酸鹽1-5重量份、羧甲基纖維素鈉1-5重量份、聚天冬氨酸鈉鹽1-5重量份、對苯二胺草酸鹽1-5重量份。本發明提供一種高效鋰電池電解液，從而使鋰電池的使用容量能夠達到其理論容量的85％以上。

制備^[1]

將2，4-二氯苯胺162g、丙酮連氮168g放入帶攪拌、滴液漏斗、溫度計及精餾柱的四口燒瓶中，精餾柱的接收器上部接一導管以便吸收氨氣；開啟攪拌，將溶液加熱升溫至120～130℃，將水54ml緩慢滴加到四口燒瓶中，控制反應溫度為100℃～130℃，當反應產生的氣體進入精餾柱后，在柱頂溫度54℃～58℃下采出丙酮并回收氨氣，進入精餾柱的水蒸汽和丙酮連氮經冷凝后流回燒瓶中繼續參與反應；水滴加完畢后繼續保溫反應，當精餾柱接收器無氨氣放出后結束反應，將燒瓶中的水和丙酮連氮用負壓全部蒸出，燒瓶內的固體物質用無水乙醇洗滌、干燥后得到2，4-二氯苯肼168.2g。

主要參考資料

[1] CN201710375740.7一種2，4-二氯苯肼的制備方法

[2] CN201110089454.7鹽酸利莫那班的合成方法

[3] CN200810038071.5一種5-(4-氯苯基)-1-(2，4-二氯苯基)-4-甲基吡唑-3-甲酸酯的制備方法

[4] CN201711188590.5一種高效鋰電池電解液