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1317-35-7/四氧化三錳的應用

背景及概述[1][2][3][4][5]

錳元素是一種非常活潑的過渡黑色金屬元素,氧化物有氧化亞錳(Mn0)、二氧化錳(MnO2)、三氧化二錳(Mn2O3)、四氧化三錳(Mn3O4)、錳酸酐(Mn2O5)、三氧化錳(MnO3)和高錳酸酐(Mn2O7),錳酸酐、三氧化錳不能穩定存在,在空氣中穩定存在的只有二氧化錳和四氧化三錳,在超過1000℃以上的環境下錳都以四氧化三錳的形式存在。四氧化三錳屬四方(斜方)晶系,是普通尖晶石結構,一般認為是[Mn2+(Mn3+)2O4],Mn(II)和Mn(III)離子分別位于氧四面體和氧八面體空隙。四氧化三錳是重要的工業原料,廣泛應用于軟磁、新能源、電阻顏料等行業。

合成方法[1][2][3][4][5]

合成方法1:電解金屬錳懸浮氧化法

我國目前Mn3O4的生產90%以上都采用電解金屬錳懸浮氧化法。其原理是將電解金屬錳片制粉,然后分散在銨鹽溶液中制成懸浮液,利用空氣或者氧氣作氧化劑,在定溫度和添加劑濃度下氧化銹蝕,從而制備Mn3O4。但該方法采用電解金屬錳作為原料,成本較高。長沙礦冶研究院將金屬錳粉加入電解質溶液中,氧化銹蝕金屬錳生成Mn3O4、Mn(OH)2的混合物,在P[O2]為5~40kPa,P[H2O]為10~50kPa氣氛條件下,加熱干燥該混合物,使電解質發生熱分解,Mn(OH)2氧化生成Mn3O4,Mn含量為70%~71%,除碳含量<0.05%外,其余雜質含量<0.01%,比表面積為10m2/g左右。

合成方法2:高價錳氧化物法

以相對于Mn3O4錳價態較高的錳系高價氧化物為原料(如MnO2、Mn2O3等),通過熱分解或還原的方法制備Mn3O4,制備的關鍵在于錳氧比、電位、溫度的控制。通常采用高溫固相焙燒法,溫度一般高于950℃。

合成方法3:碳酸錳鹽法

此法是以高純碳酸錳為原料,在高溫有氧氣氛下焙燒分解得到Mn3O4

具體工藝流程是:取500kg的碳酸錳(其含水量為5%)與50kg的淀粉(碳源)均勻混合,然后將其放入連續式微波鋼帶窯中進行微波加熱,控制其升溫速度為10℃/min,并將溫度控制在700℃進行燒結,控制燒結的保溫時間約60min,再進行冷卻后得到四氧化三錳,然后將四氧化三錳經濕磨研磨磨至1000目,經過檢測得到產品錳含量為71.3%,單位能耗4500度/噸,比表面積為7.8m2/g,經XRD分析后為純四氧化三錳。

四氧化三錳的應用

合成方法4:錳鹽水熱氧化法

此法是以碳酸錳礦或氧化錳礦為原料制備純凈硫酸錳溶液,在堿性條件下,加入一定添加劑控制電位,用空氣或氧氣將硫酸錳溶液中的二價錳或錳的氫氧化物氧化為Mn3O4。使用的主要原材料為錳礦石、硫酸和氨水,來源廣泛且價廉,并且不經過電解工藝,十分經濟。例如用原生碳酸錳礦石經硫酸浸出,用石灰中和至pH值6.0后過濾洗滌濾液加硫化鋇及氟化銨除雜凈化,制備出高純硫酸錳溶液,再加氨水沉錳,過濾洗滌后調漿加入催化劑氯化銨,用氧氣直接進行氧化合成高純Mn3O4

應用領域[6][7][8]

1.制備鋰離子電池正極材料

目前鋰離子電池正極材料錳酸鋰主要是由電解二氧化錳合成,其電性能不夠理想。其中,電解二氧化錳本身含有的雜質(如硫酸根離子等)在一定程度上影響了錳酸鋰的電化學性能的提高。四氧化三錳純度較高,是理想的合成高品質錳酸鋰的原料。由四氧化三錳制備鋰離子電池正極材料的工藝流程如下:先將四氧化三錳和鋰鹽按鋰錳摩爾比0.5~0.6配制后混合均勻,然后對混合物進行預燒結;預燒結后進行球磨、噴霧干燥,隨后進行二次燒結;最后,對二次燒結后的產物進行冷等靜壓處理,經破碎分級后得到鋰離子電池正極材料錳酸鋰。制得的鋰離子電池正極材料錳酸鋰的振實密度為2.089g/cm3,該產品制成2016扣式電池檢測,lC充放電,其初始放電容量為117.4mAh/g;400次循環后,容量保持率>83.6%。

2.制備磁性材料

四氧化三錳常被用來制造磁性材料如錳鋅鐵氧體等,錳鋅鐵氧體作為電子功能基礎材料之一被廣泛應用于家電、汽車和綠色照明等領域。由四氧化三錳制備寬溫低功耗軟磁鐵氧體材料的工藝流程如下:稱取三氧化二鐵71~72wt%、四氧化三錳22.0-22.5wt%、氧化鋅7.0~7.5wt%進行分散后加入其他助劑,進行噴霧燒結,最后進行細碎,干燥,包裝得到寬溫低功耗軟磁鐵氧體材料。制備方法簡單,溫度控制合理,制備的軟磁鐵氧體材料均有電感應效果好,使用效果明顯的優勢,電能轉換率強,同時電能損耗也相對比較小,節能堿排,對環境無害。

3.制備電阻

四氧化三錳與其他金屬材料按一定比例配合,可以制備出汽車用溫度傳感器的熱敏電阻。首先配制錳-鈷-鎳金屬氧化物負溫度系數熱敏材料:四氧化三錳45%,三氧化二鈷53%,三氧化二鎳2%,將配置好的錳-鈷-鎳金屬氧化物粉料用球磨機進行球磨,介質選用鋯球,粒度控制在1μm以內,烘干后在800度預燒2h,再用攪拌球磨機磨,粒度控制在1μm以內,烘干后過40目篩網;粉末加入PVA粘合劑,進行造粒,然后將造好的粉料裝入中φ7*φ4的模具用液壓機進行預壓取出后裝入橡膠模套進行冷等靜壓;坯體取出后,放入程序箱式燒結爐進行燒結,燒結后磨削內孔和外圓:進行切片、備電極、焊接、包封、測試分選,制得汽車用負溫度系數熱敏電阻芯片。

主要參考資料

[1] 長沙礦冶研究院. 生產高純四氧化三錳的方法:中國,98112698.7[P]. 2000-05-10

[2] 王雄,張曉軍,楊軍,一種四氧化三錳的制備方法,CN 201210304680,申請日2012-08-24

[3] 張三田. 用原生錳礦石制取高純四氧化三錳[J]. 中國錳業, 2000, 18(3):22-24.

[4] 昝林寒, 汪云華. 國內四氧化三錳制備技術研究現狀[J]. 中國錳業, 2015(1):5-7.

[5] 張曉泉, 王以存, 楊洋, et al. 四氧化三錳技術與發展[J]. 中國錳業, 2017(4).

[6] 習小明,苗建國,湛中魁,用四氧化三錳制備鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法,CN 201110179199,申請日2011-06-29

[7] 沈宏江,牟大兵,張學舟,寬溫低功耗軟磁鐵氧體材料新型制備工藝,CN 201510181607,申請日2015-04-16

[8] 鄧苗,洪成云,呂華,一種汽車環形用高可靠負溫度系數熱敏電阻的制備方法,CN 201410178146,申請日2014-04-29

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