134-81-6 / 二苯乙二酮的應(yīng)用

【背景及概述】^[1]

二苯乙二酮(苯偶酰)作為一種原料和中間體廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成和制藥工業(yè)。可用于合成殺蟲劑、紫外線固化樹脂的光敏劑、食品用的印刷油墨等，在農(nóng)藥、醫(yī)藥和食品行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用前景。

【制備方法】^[1]

以安息香為原料制備二苯乙二酮，傳統(tǒng)的氧化方法有：鉻酸鹽氧化法、硝酸氧化法、高錳酸鹽氧化法、氯化鐵氧化法、硫酸銅氧化法等，這些氧 化方法均使用計(jì)量氧化劑，成本高，廢渣多、污染嚴(yán)重。發(fā)展綠色高效的催化氧化方法催化氧化安息香制備二苯乙二酮具有重要的意義。

分子氧廉價(jià)豐富，開發(fā)以分子氧為氧源的高效催化體系用于選擇氧化安息香制備二苯乙二酮，非常具有吸引力。Journal of Molecular Catalysis A：Chemical(1996,111,33?36)報(bào)道了一種使用Co(acac)₂、Fe(acac)₃催化氧氣氧化安息香制備二苯乙二酮的方法，該法直接以氧氣為氧化劑，安息香的轉(zhuǎn)化率和二苯乙二酮的選擇性都比較高，但是反應(yīng)過程中需要加入 相對(duì)于原料安息香三倍量的醛或縮醛，這提高了成本，而且提高了產(chǎn)物分離提純的難度。Journal of Molecular Catalysis A：Chemical(2001,165, 283?290)公開了一種氧氣作為氧化劑，H3+nPMo12?nVnO40(n＝1?4)作為催化劑催化安息香氧化制備二苯乙二酮的方法，反應(yīng)條件較溫和，因碳碳鍵斷裂生成的苯甲醛、苯甲酸及苯甲酸酯等副產(chǎn)物使得二苯乙二酮的選擇性不高。 Catalysis Communications(2010,11,684?688)報(bào)道了空氣作為氧化劑，摻雜了不同金屬的水滑石作為催化劑催化安息香氧化，反應(yīng)條件溫和，二苯乙二酮的選擇性很好，但是催化劑制備步驟繁瑣、周期長(zhǎng)。

一種直接用分子氧氧化安息香制備二苯乙二酮的方法，具體地說就是使用鉍的化合物為催化劑，氧氣或空氣為氧化劑氧化安息香制備二苯乙二酮，鉍的化合物作為催化劑毒性小，氧化劑氧氣直接來源于空氣，成本低，并且反應(yīng)條件溫和，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

將0.1mol%(相對(duì)于原料安息香的摩爾量)氧化鉍和0.53 g安息香加入到10ml三口燒瓶中，加入2ml無水乙醇，用鼓泡法通入氧氣，攪拌下升溫至80℃，并保持6h。然后冷卻到室溫，取樣使用GC?MS和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的氣相色譜保留時(shí)間對(duì)比對(duì)氧化產(chǎn)物定性，GC?MS檢測(cè)主要產(chǎn)物是二苯乙二酮，還有少量的苯甲醛和苯甲酸，氣相色譜保留時(shí)間對(duì)比結(jié)果與GC?MS一致，使用氣相色譜分析定量。反應(yīng)示意圖如下式1，相應(yīng)分析色譜圖如圖1所示，安息香的轉(zhuǎn)化率96%，二苯乙二酮的選擇性94％，副產(chǎn)物主要是少量苯甲醛和苯甲酸。

【應(yīng)用】^{[2] [3]}

苯妥英鈉（Sodium Phenytoin）化學(xué)名為5,5-二苯基-2,4-咪唑烷二酮鈉鹽，又名大侖丁鈉，是抗癲癇大發(fā)作和局限性發(fā)作的首選藥物，常用于抗癲癇、抗心律失常、抗三叉神經(jīng)痛、抗輕度高血壓。苯妥英鈉的主要合成方法：苯甲醛在維生素 B1 催化下進(jìn)行安息香縮合得到安息香，安息香氧化制取二苯乙二酮，二苯乙二酮在堿性條件下與尿素反應(yīng)得到苯妥英，最后苯妥英與氫氧化鈉成鹽得到苯妥英鈉。苯甲醛在維生素B1催化下合成安息香，然后用三氯化鐵氧化制取二苯乙二酮，再與與尿素反應(yīng)得到苯妥英，最后與氫氧化鈉成鹽生成苯妥英鈉。合成苯妥英鈉的反應(yīng)式如下：

二苯甲酮可用于制備油墨。油墨是印刷技術(shù)領(lǐng)域中，必不可少的化學(xué)原料。紫外光固化（UV）油墨是指在紫外線照射下，利用不同波長(zhǎng)和能量的紫外光使油墨成膜和干燥的油墨。利用不同紫外光譜，可產(chǎn)生不同能量，將不同油墨連結(jié)料中的單體聚合成聚合物，所以UV油墨的色膜具有良好的機(jī)械和化學(xué)性能。因此，光固化膠印油墨是業(yè)界值得研究的方向。

一種光固化膠印油墨，由以下重量份數(shù)的組份組成：環(huán)氧丙烯酸樹脂40-50份、聚酯丙烯酸樹脂20-25份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯18-20份、三丙二醇二丙烯酸酯55-60份、二苯甲酮10-12份、二苯乙二酮8-9份、甲基二乙醇胺5-6份、品紅48-55份。按下述重量配比：環(huán)氧丙烯酸樹脂40kg、聚酯丙烯酸樹脂25 kg、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯20 kg、三丙二醇二丙烯酸酯55 kg、二苯甲酮12 kg、二苯乙二酮9 kg、甲基二乙醇胺5 kg、品紅55 kg，制成光固化膠印油墨，印刷時(shí)，干燥速度快，印刷清晰，耐水、耐溶劑，耐磨性能均優(yōu)于傳統(tǒng)的光固化膠印油墨。

【主要參考資料】

[1]CN201110413541.3

[2]李公春,吳長(zhǎng)增,郭俊偉,孫婷,牛亮峰,鞠志宇.苯妥英鈉的合成[J].浙江化工,2015,46(08):23-25.

[3] CN201510313306.7