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136426-54-5/氟喹唑的制備及應用

背景及概述[1]

氟喹唑,英文通用名稱fluquinconazole,化學名稱3-(2,4-二氯苯基)-6-氟-2-(1H -1,2,4-三唑-1-基)喹唑啉-1-(3H)-酮, 是一種帶有三唑結構的喹唑啉類殺菌劑,對麥角甾醇的生物合成有良好的抑制作用,應用廣泛,適宜作物小麥、大麥、水稻、甜菜、油菜、豆科作物、蔬菜、葡萄和蘋果等。

制備[1]

氟喹唑的合成方法主要有如下2種。

方法1:以2-氨基-5-氟苯甲酸為初始原料,與硫異氰酸苯酯縮合、閉環、硫甲基化,再與三唑反應得到目標化合物氟喹唑,合成路線如下。

氟喹唑的制備及應用

方法2: 同樣地, 以2-氨基-5-氟苯甲酸為起始原料,異氰酸苯酯縮合、閉環、氯化,然后與三唑反應,處理即得氟喹唑,合成路線如下。

氟喹唑的制備及應用

相對而言,異氰酸苯酯較硫異氰酸苯酯工藝成熟,制備簡單,應用廣泛。王廣宇等人在方法2的基礎上,根據原料供應、工業化難易、成本及后處理等方面,對反應進行了研究和改進。以2-氨基-5-氟苯甲酸為初始原料,直接與2,4-二氯苯異氰酸酯、氯化氫氣體“一鍋法”縮合閉環生成相應的喹唑啉二酮,然后經三氯氧磷氯化,最后與三唑反應得到了目標產物氟喹唑。并對產物進行液質、 核磁表征與分析,確定了產物結構的正確性。

1. 3-(2,4-二氯苯基)-6-氟-喹唑啉-2,4-(1H ,3H )-二酮的合成

500 mL四頸瓶中, 加入2-氨基-5-氟苯甲酸31 g(0.2 mol)、乙酸乙酯150 mL, 滴加2,4-二氯苯異氰酸酯37.6 g(0.2 mol)的乙酸乙酯溶液150 mL, 滴畢,加熱回流2 h。降溫,通入氯化氫氣體30 g(0.82 mol), 繼續回流2 h。冷卻,抽濾, 乙酸乙酯洗,得白色固體49.8 g, 收率76.8%, 含量98%, m.p.:313~314 ℃, MS:324。

2. 2-氯-3-(2,4-二氯苯基)-6-氟-喹唑啉-4-(3H )-酮的合成

500 mL四頸瓶中,加入3-(2,4-二氯苯基)-6-氟-喹唑啉-2,4-(1H, 3H)-二酮32.4 g(0.1 mol)、 三氯氧磷250 mL,加熱回流6 h。減壓蒸出POCl3,濃縮液導入冰水中,抽濾, 濾餅用二氯甲烷萃取,然后脫溶,得類白色固體30.8 g, 收率90.1%,含量97%,m.p.:245~247 ℃, MS:342。

3.氟喹唑的合成

250 mL四頸瓶中,加入2-氯-3-(2,4-二氯苯基)-6-氟-喹唑啉-4-(3H )-酮17.1 g(0.05 mol)、 碳酸鉀(8.3 g,0.06 mol)、 1,2,4-三唑(4.14 g, 0.06 mol)、乙腈150 mL,加熱回3 h。蒸餾除去溶劑,水洗,抽濾,烘干,得灰白色固體17.8 g, 收率95 %, 含量99%, m.p.:191~192℃。核磁共振測試,譜圖見圖2。

氟喹唑的制備及應用

應用[2-5]

CN200910089026.7公開了一種殺真菌組合物,含有A、B兩種活性組分:組分A選自唑胺菌酯;組分B選自苯醚甲環唑B1、丙環唑B2、戊菌唑B3、腈菌唑B4、三唑酮B5、烯唑醇B6、戊唑醇B7、己唑醇B8、氟硅唑B9、三唑醇B10、環丙唑醇B11、氟喹唑B12、粉唑醇B13、葉菌唑B14、氟環唑B15、亞胺唑B16、丙硫菌唑B17、種菌唑B18、滅菌唑B19、聯苯三唑醇B20、氧環唑B21、高效烯唑醇B22、四氟醚唑B23、抑霉唑B24、高效抑霉唑B25、咪鮮胺B26、氟菌唑B27或惡咪唑B28;或其鹽。組分A和組分B兩組分之間的重量比為1∶200~200∶1;組合物中活性組分的重量含量為0.1~95%。本發明殺真菌組合物特別適合防治多種植物病原性真菌病害。

CN200680034439.X公開了一種可用于處理植物繁殖材料的經配制的混合物,其包含(A)戊唑醇;和(B)一種或多種選自氧化萎銹靈、百菌清、苯醚甲環唑、嘧菌酯、氟喹唑、甲霜靈、精甲霜靈、福美雙、阿維菌素、高效氯氟氰菊酯、B-氟氯氰菊酯、七氟菊酯、噻蟲嗪、氟蟲酰胺和式A-1化合物的化合物和(C)一種或多種常規配制助劑;條件是該混合物不包括由作為活性成分的(i)戊唑醇、氧化萎銹靈和tridimenol和(ii)戊唑醇、苯醚甲環唑和咯菌腈組成的混合物。

CN201710390291.3公開了一種防治植物白粉病的農藥組合物,其特征在于,包含活性成分Ⅰ和活性成分Ⅱ,活性成分Ⅰ與活性成分Ⅱ的重量比為0.1-20:30-0.1,所述的活性成分Ⅰ是硝苯菌酯,活性成分Ⅱ是氟環唑、環丙唑醇和氟喹唑中任意一種。本發明的農藥組合物可以制作成懸浮劑、微囊懸浮劑、微乳劑、水乳劑、乳油、煙霧劑和農藥組合物等劑型,適合于葉面噴霧;用于防治小麥、草莓、青棗、蔬菜和煙草等作物由真菌引起的白粉病;本發明具有協同增效、延緩抗性、擴大靶標和安全使用期長等的優點。

CN200880118302.1涉及殺真菌的三唑或其鹽與pyrion化合物或其鹽的組合,它提供了改進的殺生物作用。更具體地說,本發明涉及組合物,其中含有按各自比例組合的殺真菌的三唑或其鹽與一種pyrion化合物,以提供協同的殺生物作用,其中的三唑化合物選自阿扎康唑、糠菌唑、環唑醇、苯氧甲環唑、氟環唑、腈環唑、氟喹唑、氟哇唑、己唑醇、種菌唑、葉菌唑、戊菌唑、丙環唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑和滅菌唑,pyrion化合物選自1-羥基-2-吡啶酮、環吡酮、環吡酮胺、吡羅克酮、吡羅克酮乙醇胺、利洛吡酮和雙硫氧吡啶。包含這些組合的組合物可用于保護任何有生命的或無生命的物質(例如作物、植物、水果、種子、木制品、茅草等)、工程材料、生物可降解物質及紡織品免遭由于微生物(例如細菌、真菌、酵母、藻類、病毒等)的作用造成的變質。

主要參考資料

[1]王廣宇,周月根,王慧,孔繁蕾.殺菌劑氟喹唑的合成[J].農藥,2014,53(02):93-95.

[2] CN200910089026.7含唑胺菌酯的殺真菌組合物

[3] CN200680034439.X殺真菌組合物

[4] CN201710390291.3一種防治植物白粉病的農藥組合物

[5] CN200880118302.1殺真菌的吡咯化合物和pyrion化合物的組合

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