13716-12-6 / 三叔丁基膦的主要用途

三叔丁基膦

【英文名稱】Tri-tert-Butylphosphine

【分子式】C12H27P

【分子量】202.32

【CA 登錄號】13716-12-6

【物理性質】低熔點固體，mp 30-35 °C, bp 102-103 °C/13 mmHg (1733.2 Pa)，d 0.83~0.84 g/cm 3。

【制備和商品】國際大型試劑公司有銷售，商品化試劑通常是10%的正己烷和1,4-二氧雜環己烷溶液。也可通過叔丁基氯化鎂與三氯化磷在乙醚中反應，然后用叔丁基鋰處理來制備( 式1)。

【注意事項】對空氣非常敏感，必須在低溫下隔絕空氣保存。須在手套箱中或惰性氣體保護下操作。

【用途】三叔丁基膦用作芳基硼酸與羥基醌的苯基碘葉立德進行鈀催化偶聯反應時的首選配體。還可與 Pd2(dba)3 一起用于三甲基甲硅烷基烯醇醚與芳基鹵化物的 α-芳基化及其他反應。

P(t-Bu)3是一個電富性配體，它與鈀生成的配合物可以催化金屬有機化合物（M=B、Sn、Zn、Si、Mg)與芳基鹵化物之間的交叉偶聯反應。這類反應是形成C-C鍵的重要而有效地方法。

傳統的催化劑體系很容易實現鈀對芳基 C-Br 鍵或 C-I 鍵的插入反應，而對于價格更為便宜、性質惰性的芳基 C-Cl 鍵的活化則非常困難。研究發現：加入電富性大的 P(t-Bu)3 配體能夠很有效地實現金屬鈀對芳基C-Cl 鍵的插入反應，這無疑為 C-C 鍵的形成反應注入了新的活力。除了P(t-Bu)3 配體外，能夠活化 C-Cl 鍵的有機配體還有由 Milstein 提出的大體積電富性強的螯合雙膦配體、 Buchwald 提出的大體積電富性強的膦配體、 Herrmann 提出的N-雜環卡賓配體、以及 Beller 提出的亞磷酸鹽配體。

在 P(t-Bu)3 配體的存在下，鈀試劑催化的鹵代芳烴與苯胺底物的胺化反應可以擴展到氯代芳烴（式2)。同時，P(t-Bu)3 也能促進芳基金屬試劑（例如：B、Zn、Sn、Si)與鹵代芳烴或芳基磺酰氯之間的交叉偶聯反應(式3)。

傳統鈀試劑催化的端炔與溴代芳烴之間的Sonogashira反應都是在高溫以及加入共催化劑Cul條件下完成的。加入電富性配體P(t-Bu)3后，不但可以使反應在室溫下進行，還能避免使用Cul，同時也能在高溫下實現氯代芳烴與端炔的反應（式4)。

在P(t-Bu)3配體的存在下，氯代芳烴與單取代或雙取代烯烴也能發生Heck-Mizoroki交叉偶聯反應（式5)。

在P(t-Bu)3配體的存在下，1-芳基三氮烯作為親電試劑也能與芳基金屬試劑（例如：芳基硼、芳基硅）發生交叉偶聯反應（式6)。