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4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽是合成高分子纖維聚合物聚苯噁唑（PBO)的重要的單體。日本專(zhuān)利501452/1986中描述的那樣PBO纖維的強(qiáng)度、彈性模量、耐熱性和耐化學(xué) 性的各種性能而言，PBO纖維優(yōu)于傳統(tǒng)的芳族聚酰胺纖維，PBO纖維將會(huì)被應(yīng)用在結(jié)構(gòu)材料 和耐溫材料等各個(gè)領(lǐng)域PBO被譽(yù)為“二十一世紀(jì)的超級(jí)纖維”。4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸 鹽是用于PBO的重要單體，所以4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽是合成PBO的重要原料，但是 采用目前4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法制備的4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽純度 不能滿(mǎn)足PBO纖維合成的需要，且在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物和異構(gòu)體。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法， 克服了現(xiàn)有制備技術(shù)所獲得產(chǎn)品的純度不能滿(mǎn)足PBO纖維合成的問(wèn)題，改進(jìn)了間苯二酚在 發(fā)煙硫酸體系中進(jìn)行進(jìn)行低溫磺化，硝化反應(yīng)，減少了副產(chǎn)物和異構(gòu)體的生成，使得中間體 4，6-二硝基間苯二酚的純度達(dá)到99. 9 %，收率達(dá)到82 %，保證了能夠制得高純度的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法，其特征在于：
(1)采用如下的投料比：1摩爾間苯二酚，1?6摩爾含S0325?30襯％磺化劑發(fā) 煙硫酸，2?5摩爾含量60-65wt%硝化劑硝酸，100?120摩爾水，采用下列反應(yīng)步驟：
將1?6摩爾含S0325?30wt%的發(fā)煙硫酸，升溫到80°C?90°C，然后慢慢加入 間苯二酚，反應(yīng)2?10小時(shí)，降溫到40°C?50°C，將2?5摩爾含量60-65wt%硝化劑的硝 酸慢慢的加入到磺化液中，反應(yīng)3?10小時(shí)，將反應(yīng)液倒入100?120摩爾水中稀釋?zhuān)郎?到100°C反應(yīng)4?14個(gè)小時(shí)，降溫過(guò)濾即得4，6- 二硝基間苯二酚；
(2)采用下列投料比：1摩爾4，6- 二硝基間苯二酚，0. 1?1摩爾鹽酸，0. 0001? 0. 02摩爾的5%鈀碳，采用下列制備步驟：
將1摩爾4，6-二硝基間苯二酚，0. 1?1摩爾鹽酸，0. 0001?0. 02摩爾的5%鈀 碳按比例混合，然后升溫，反應(yīng)溫度控制在30°C-120°C，壓力在0. 1Mpa-1. 5Mpa下進(jìn)行加氫 還原反應(yīng)2?8小時(shí)，然后降溫到20°C過(guò)濾，濾液經(jīng)脫色過(guò)濾，鹽酸酸析結(jié)晶，過(guò)濾真空干燥 即得到4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽。
本發(fā)明在上述脫色過(guò)程中加入氯化亞錫進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)液中氯化亞錫含量1000ppm ?5000ppm。
本發(fā)明積極效果如下：采用本發(fā)明制備方法生產(chǎn)4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，將間苯二酚經(jīng)過(guò)磺化，硝化，水解得到中間體4，6_ 二硝基間苯二酚，然后將該中間體進(jìn)行加 氫還原得到4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，產(chǎn)品的純度能滿(mǎn)足PB0纖維合成，改進(jìn)了間苯二 酚在發(fā)煙硫酸體系中進(jìn)行進(jìn)行低溫磺化，硝化反應(yīng)，減少了副產(chǎn)物和異構(gòu)體的生成，使得中 間體4，6-二硝基間苯二酚的純度達(dá)到99. 9 %，收率達(dá)到82 %，保證了能夠制得高純度的4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽。
從以上所述的技術(shù)方案可以看出，采用本發(fā)明的方法，可以在條件比較緩和的情 況下得到高產(chǎn)率高純度的4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽，而該高純度的4，6- 二氨基間苯二 酚鹽酸鹽，為生產(chǎn)獲得高強(qiáng)度的PBO纖維提供了有力的保障。因此本發(fā)明所提出的4，6_ 二 氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法是非常符合PBO合成的方法，具有非常大的工業(yè)化的生產(chǎn) 前景并且具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。
采用如下的投料比：1摩爾間苯二酚，1?6摩爾含S0325?30wt%磺化劑發(fā)煙硫 酸，2?5摩爾含量60-65wt%硝化劑硝酸，8?18摩爾水，采用下列反應(yīng)步驟：
將1?6摩爾含S0325?30wt%的發(fā)煙硫酸，升溫到80°C?90°C，然后慢慢加入 間苯二酚，反應(yīng)2?10小時(shí)，降溫到40°C?50°C，將2?5摩爾含量60-65wt%硝化劑的硝 酸慢慢的加入到磺化液中，反應(yīng)3?10小時(shí)，將反應(yīng)液倒入100?120摩爾水中稀釋?zhuān)郎?到100°C反應(yīng)4?14個(gè)小時(shí)，降溫過(guò)濾即得4，6- 二硝基間苯二酚。
以上方法制備的高純度4，6_ 二硝基間苯二酚在鈀催化劑下低壓催化加氫可以得 到無(wú)色透明的4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽水溶液，該溶液非常的容易氧化，所以在脫色過(guò) 程中加入氯化亞錫進(jìn)行保護(hù)，脫色液加鹽酸酸析，過(guò)濾真空干燥得到高純度4，6- 二氨基間 苯二酚鹽酸鹽。
投料比例：1摩爾4，6- 二硝基間苯二酚，0. 1?1摩爾鹽酸，0. 0001?0. 02摩爾 的5%鈀碳，采用下列制備步驟：
將1摩爾4，6-二硝基間苯二酚，0. 1?1摩爾鹽酸，0. 0001?0. 02摩爾的5%鈀 碳按比例混合，然后升溫，反應(yīng)溫度控制在30°C-120°C，壓力在0. 1Mpa-1. 5Mpa下進(jìn)行加氫 還原反應(yīng)2?8小時(shí)，然后降溫到20°C過(guò)濾，濾液經(jīng)脫色過(guò)濾，鹽酸酸析結(jié)晶，過(guò)濾真空干燥 即得到4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽。
在上述脫色過(guò)程中加入氯化亞錫進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)液中氯化亞錫含量1000ppm? 5000ppm。
在500ml的反應(yīng)器中加入100g30wt %的發(fā)煙硫酸，升溫到80°C?90°C之間，開(kāi) 始緩慢的加入11g間苯二酚，并進(jìn)行保溫4、小時(shí)。保溫完畢用冰冷卻降溫到40°C? 50°C，然后向磺化液中滴加21g60%的硝酸，反應(yīng)劇烈放熱，用冷水降溫，反應(yīng)溫度控制在 40°C?50°C，保溫反應(yīng)4?10小時(shí)，反應(yīng)完畢將硝化反應(yīng)液慢慢的加入到200g的水中稀釋?zhuān)?100°C的條件下進(jìn)行水解反應(yīng)6、小時(shí)，反應(yīng)逐漸有結(jié)晶析出，過(guò)濾得到16. 04g的4，6- 二 硝基間苯二酚，收率為80. 3%純度為99. 91%。