手機掃碼訪問本站
微信咨詢
4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽是一種重要的化工中間體，是合成高分子材料聚苯并雙噁唑(PBO)的單體。PBO是21世紀超性能纖維，具有十分優異的物理機械性能和化學性能，其強度、模量為Kevlar纖維的2倍并兼有間位芳綸耐熱阻燃的性能，而且物理化學性能完全超過迄今在高性能纖維領域處于領先地位的Kevlar纖維。一根直徑為1毫米的PBO細絲可吊起450千克的重量，其強度是鋼絲纖維的10倍以上。
美國專利US412246中公開了一種方法，由間苯二酚經氯甲酸酯烷化，混酸硝化，催化氫化等工序制備4，6-二氨基間苯二酚，該方法缺點是反應產物濃度不高，需經雜質分離，多次提純，對降低產品成本不利。美國專利US4745232報道，通過間苯二酚直接硝化反應制備4，6-二硝基間苯二酚，在催化氫化制備4，6-二氨基間苯二酚，但該方法產物純度低，得率不高，難以工業化生產。
上述以間苯二酚為原料的工藝中均采用磺化，硝化工藝，且均用到發煙硫酸，對設備及操作人員要求較高。且在硝基還原反應中均采用催化加氫還原，在此過程中都使用了鈀等貴重金屬催化劑，均要使用高壓加氫設備，成本較高。
CN201110257600.2提供4，6-二氨基間苯二酚及其鹽酸鹽的制備方法。具體步驟為： 1)在硝化反應器中，加入98％濃硫酸作為底料，再加入間苯二酚攪拌使其溶解，然后滴加含硫酸和硝酸的混酸于35～75℃下對間苯二酚進行硝化，反應2～5h得到硝化混合物，然后將此硝化混合物加熱溶解在溶劑中，冷卻，再重結晶得到4，6-二硝基間苯二酚； 2)將步驟1)得到的4，6-二硝基間苯二酚加入到反應器中，然后加入有機溶劑使其溶解，再加入還原劑在45～95℃下與4，6-二硝基間苯二酚反應2～6h；降溫靜置，過濾得到粗產物，然后將其溶解在去氧水中，然后在去氧水中加入活性炭在50～100℃使粗產物脫色，過濾，然后向濾液中滴加濃鹽酸，得到白色晶體4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽粗品，然后用鹽酸重結晶得到4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽純品。
本發明的反應條件溫和，中間體4，6-二硝基間苯二酚易溶于甲醇、乙醇等醇類溶劑中，使硝基還原更容易；對設備及人員要求低，成本低。
用于制備聚苯并噁唑：
PBO纖維——順式聚對苯撐苯并二噁唑(Cis-Polyparaphenylene benzobi- soxazole，縮寫PBO)纖維的簡稱。該纖維所具有的575kg/cm2抗拉強度和 28000kg/cm2初始模量、68的極限氧指數LOI值以及650℃的分解溫度等主要性 能指標，均屬目前有機和無機纖維之最，其比強度約為鋼的12-14倍，比模量為鋼的1.4倍，而比重為1.52-1.55g/cm2只有鋼的1/5。由于其優越的性能，自 一問世即被視為航空航天及軍事等先進結構復合材料的新一代超級纖維。PBO是 采用4，6-氨基間苯二酚鹽酸鹽和對苯二甲酸(TA)，以多聚磷酸(PPA)和五氧化二磷(P2O5)為溶劑進行溶液縮聚而制得。其中PPA既是溶劑，也是縮聚催化劑。合成路線：
整個聚合過程分為兩個階段，首先是4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽單體脫除 HCl，然后與對苯二甲酸通過縮聚反應制備出具有一定粘度的PBO漿液，然后通 過干噴濕紡，制備出PBO纖維。該方法中存在著以下幾個方面的不足：第一：4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽脫除鹽酸的過程中要放出大量的氯化氫氣體，這些氣體會在粘稠的反應液中產生大量泡沫，從而降低了反應體系的攪拌效率。第二：氯化氫是強腐蝕性氣體，這使得反應對于設備材料的要求甚高，而脫氣工藝占用了大量的時間。第三：在脫氯化氫氣體的過程中，產生地大量泡沫使得4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽粘附在反應器壁上，破壞了兩種單體的等摩爾比，嚴重 的影響了聚合物的最終分子量。第四，現有技術中完全脫除鹽酸是很困難的， 因此五氧化二磷通常采用的是分布加入的方式，為了易于脫氣，須使反應體系的溫度升高，然而，在高溫條件下會導致副反應增多，不利于分子量的增加。
美國專利US5276128報道了一種克服上述 問題的辦法，即將對苯二甲酸配制成對苯二甲酸鈉鹽的水溶液，4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽配制成水溶液，通過酸堿中和反應，過濾、洗滌和干燥制備出4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸鹽，然后進行聚合反應。該方法的缺點在于：第一、4，6-二氨基間苯二酚鹽酸比較容易氧化，因此在配制水溶液的時候，水需要用無氧水并要用氮氣保護；第二、通過酸堿中和以后，需要過濾洗滌，這樣使得所制備的4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸鹽容易暴露在空氣中被氧化，并且需要在真空條件下干燥，耗時耗力。
CN200510026800.1提供一種聚苯并噁唑的制備方法，使其改進成鹽工藝，直接將固體4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽加入到反應體系中進行成鹽反應，避免了配制水溶液時水需要用無氧水并要用氮氣保護；無需將通過酸堿中和得到的復合鹽進行洗滌和干燥，節約了時間，也省去了脫除氯化氫，從而克服了背景技術中存在的問題。通過以下技術方案實現的，將對苯二甲酸和4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽通過酸堿中和直接成4，6二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽，在此體系中直接加入五氧化二磷進行4，6二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽的聚合，制備得到聚苯并噁唑，實現成鹽-聚合一體化，簡化了反應工藝，省去了復合鹽的繁瑣的后處理工藝，提高了效率。
[1] CN201110257600.2 4,6-二氨基間苯二酚及其鹽酸鹽的制備方法
[2] CN200510026800.1聚苯并噁唑的制備方法