18031-40-8 / 紫蘇醛的應用

背景及概述^[1][2]

紫蘇醛{ 學名［4-異丙烯基-1 -環己烯基］甲醛}，又稱二氫枯名醛，分子式為C₁₀H₁₄O，是一種具有櫻桃、油脂和枯茗似香氣的光學活性萜類化合物，是天然紫蘇油的特征香氣成分，存在于天然紫蘇油、蓮葉桐和香檸檬油中。紫蘇醛用途十分廣泛，它可用于調配檸檬、留蘭香等香型的食用香料配方，以及香皂、香水、洗滌劑、化妝品等日化香精配方，也可作為農用滅菌劑和殺蟲劑。

作為有機合成中間體，紫蘇醛肟化可得到新型食品添加劑紫蘇葶。紫蘇醛還可用來合成醫藥，具有獨特的藥用效果，如抗衰老，降血脂抗過敏炎癥等功能。近年來，大量的研究結果表明在一些腫瘤和癌癥的治療( 如食道癌、腦瘤、乳腺癌、卵巢腫瘤等) 領域有獨到的治療效果，具有廣譜、高效、低毒的抗癌作用，國外已進入臨床階段。

紫蘇醛天然存在于紫蘇油中，通常含量并不是很高不超過10%，采用亞硫酸氫鈉加成法可以從紫蘇油中單離得到紫蘇醛。但是，紫蘇油的收率僅為原紫蘇草的0. 05% ～0. 1%，所含的有效成分又易受種子、產地影響。由于含量太低、分離不易、單離成本過高，導致天然精油不能成為生產紫蘇醛穩定的原料來源。以紫蘇草為原料提取紫蘇醛是非常不合理、不經濟的，因此，通過化學方法合成紫蘇醛越來越引起人們的廣泛重視。

應用^[2-3]

紫蘇醛廣泛應用于煙草、日化、食品等行業，特別在煙草行業，可明顯改善卷煙的品質，減少刺激，使余味醇和舒適。最近，大量的研究表明紫蘇醛及揮發油混合物具有抗菌性、抗癌性、抗異尖線蟲、抗氧化活性、舒張血管等功效。紫蘇醛可與羥胺反應制備紫蘇葶。此外，紫蘇醛具有抗菌防腐保鮮作用，是新開發的植物天然保鮮劑。隨著化妝品工業和新興保健品工業的快速發展，其經濟價值越來越受到人們的關注。

1.抑菌作用

紫蘇醛能抑制小孢子菌等皮膚癬真菌的生長，紫蘇葉的乙醚提取物能強效抑制毛癬菌、小孢癬菌、表皮癬菌等皮膚癬菌的生長，但是對酵母菌和念珠菌沒有抑制作用，且其中的抑制真菌生長的主要成分為紫蘇醛，并認為其廣譜抗菌作用也為民間將鮮紫蘇葉用于治療腳氣癬疾病提供了一定的依據。

用紫蘇葉油(紫蘇醛74%，檸檬烯12.8%，β-石竹烯3.8%)，進行細菌真菌試驗結果顯示紫蘇揮發油在濃度為125～1 000 mg/L對奈氏放線菌、酵母菌等也都具有抑制作用。研究表明紫蘇葉揮發油( 0.8 mg/L：紫蘇醛75. 88%，檸檬烯3.82% ) 對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌均有較好的抑制效果，對枯草芽孢桿菌作用稍強。因此，紫蘇醛及PA 型揮發油是具有抑菌活性的。

2.提高免疫系統功能作用

研究顯示紫蘇葉揮發油( 0.03 mL/kg ) 、紫蘇醛( 8.54 m/kg) 、檸檬烯( 4. 53 mg/kg) 均能導致脾臟指數和胸腺指數顯著提高，而且揮發油組和紫蘇醛組小鼠指數顯著高于檸檬烯組小鼠，同時，紫蘇醛較檸檬烯能更顯著提高小鼠腹腔巨唾細胞ACP 活性，提高脾臟ACP 活性，增強了機體的非特異性免疫功能。

3.中樞抑制作用

研究顯示紫蘇葉揮發油的氣味刺激能顯著降低人的前額葉皮層活動，認為這與很多研究報道紫蘇葉揮發油有抗抑郁的功效吻合；超臨界提取的紫蘇葉揮發油(主要成分為紫蘇醛，檸檬烯，反式石竹烯等) 能減少與抑郁癥相關的腦源性神經營養因子mＲNA 和蛋白的表達。給小鼠口服PA，PK，EK，PP-m，PP-dm 不同化學型的干紫蘇葉甲醇提取物( 2 g/kg)，結果顯示，各型均有延長睡眠的作用，但PP-dm 型( 481%，對照為100%)顯著高于其他化學型( PP-m 型270%，PK 型188%，EK 型188%，PA 型184%) 。

給小鼠口服紫蘇醛( 100 mg/kg) 和紫蘇葉水提物( 4 g/kg) 可以延長由環己巴比妥鈉引起的睡眠，而且當紫蘇醛( 2.5 mg/kg) 和植物甾醇( 5 mg/kg ) 聯合用藥時能顯著延長小鼠睡眠，但是當紫蘇醛或者植物甾醇。

制備^[1]

以天然β- 蒎烯為原料經化學合成制得紫蘇醛。采用乙腈為介質，以氯化亞銅- 苯甲酸銅為催化劑，β-蒎烯與過氧化苯甲酰在65±2℃反應16h，得到的紫蘇醋酸酯進一步水解、水汽蒸餾得粗品，減壓精餾得純度為96%的紫蘇醇，收率為73%； 紫蘇醇在二氯乙烷中，用K2S2O8- NaOH- H2O，在40℃催化氧化反應9h，經酸化、靜置分層、水洗、干燥、回收溶劑后得紫蘇醛，GC 分析含量91.2%，收率85.5%。合成紫蘇醛的總收率62%( 以β-蒎烯計) 。

步驟1：紫蘇醇的合成。在一配有強力攪拌器的500mL 四口瓶中，依次加入乙腈150mL，β- 蒎烯28.0g( 0.2mol)，過氧化苯甲酰24.2g( 0.1mol)，CuCl 0.2g( 2mmol)，苯甲酸銅1.5g( 8.1mmol)，油浴加熱至65±2℃，保持反應16h后，于40℃，減壓蒸除乙腈，繼續在400Pa 下回收未反應的β- 蒎烯后，加入100mL 乙醚，過濾回收苯甲酸銅，溶液經2mol·l-1HCl 洗(2×30mL)，H2O(3×30mL)洗滌后，蒸去乙醚，再加入200mL 甲醇50mLH2O，NaOH10g( 0.25mol)，回流2h，蒸餾回收甲醇后，加入100mLH2O，水蒸汽蒸餾，餾出液用石油醚( 60- 90℃)萃取，無水Na2SO4 干燥，回收溶劑后減壓精餾，收集97- 99℃∕1333Pa 的餾分，得紫蘇醇11.88g，GC 分析含量96%，收率73%。

步驟2：紫蘇醛的合成。在1000mL 四口瓶中將紫蘇醇15g( 0.1mol)，二氯乙烷200mL，K2S2O840g(0.15mol)，NaOH12g( 0.3mol)，H2O500mL，催化劑0.5g，在40℃下，攪拌反應9h，小心用乙酸調PH=3，靜置分層，有機相經水洗，無水Na2SO4 干燥，回收溶劑后得紫蘇醛13.5g，GC 分析含量91.2%，收率85.5%。用NaHSO3- 乙醇方法精制可得含量96%以上的紫蘇醛。

主要參考資料

[1] 紫蘇醛合成研究進展

[2] 紫蘇葉揮發油的不同化學型及研究進展

[3] CN200910164797.8從綠蘇葉中提取天然香料紫蘇醛的清潔生產方法