20427-56-9 / 四氧化釕氧化反應(yīng)

四氧化釕（RuO4）是一種反磁性的、正四面體構(gòu)型的釕化合物。正如理論預(yù)測(cè)的那樣，它是對(duì)稱(chēng)的非極性分子，但很不穩(wěn)定。類(lèi)似的四氧化鋨用途更廣，也更為人們所知。它在多數(shù)溶劑中都不穩(wěn)定，較好的溶劑是四氯化碳。四氧化釕幾乎能氧化所有的有機(jī)化合物。例如，它會(huì)將金剛烷氧化成1-金剛烷醇。在有機(jī)合成中，這被用于氧化末端炔烴成1,2-二酮，將低級(jí)醇氧化為羧酸。現(xiàn)在的使用方法是使用催化量的四氧化釕，或者向乙腈、水和四氯化碳的溶劑中添加高碘酸鈉（作用是氧化三氯化釕）使它循環(huán)再生，大大減少了四氧化釕的使用量。

超強(qiáng)的氧化劑。通常的氧化劑實(shí)現(xiàn)不了的苯環(huán)烯烴的氧化裂解可以在此氧化劑參與的溫和條件下實(shí)現(xiàn)。此方法也可以作為臭氧氧化的替代法來(lái)使用。

但是底物中有不耐氧化的官能團(tuán)來(lái)說(shuō)，會(huì)首先被氧化，所以經(jīng)常導(dǎo)致副反應(yīng)的生成。很少對(duì)底物有選擇性，使用的時(shí)候需要多多考慮。

因?yàn)樗难趸懞苜F，所以往往使用催化量的前體和便宜的再氧化劑在體系中形成Ru(VIII)的方法。溶劑的話經(jīng)常使用不與反應(yīng)試劑反應(yīng)的四氯化碳。另外，四氧化釕會(huì)與醚類(lèi)溶劑劇烈反應(yīng)。如果底物能跟氧化劑配位的話，氧化劑就會(huì)失活。但是可以利用添加配位性混合溶劑比如乙腈的方法來(lái)防止。綜上所述、RuCl3(cat.)-NaIO4/CH3CN-CCl4-H2O 二相體系是用的最多的。

如上圖所示的，缺點(diǎn)子的芳香環(huán)通常是不會(huì)被氧化的。

反應(yīng)機(jī)理

首先溶解在有機(jī)相中的RuO4不斷地被消耗生成水溶性的RuO2轉(zhuǎn)移到水層中。再在水層中被再氧化劑氧化生成RuO4回到有機(jī)相中。按照此種方法進(jìn)行的催化氧化反應(yīng)。

反應(yīng)實(shí)例

烯烴的cis-二羥基化[1]，不用使用毒性強(qiáng)的Os使反應(yīng)照樣能進(jìn)行。氧化的條件很重要。該反應(yīng)在極短的時(shí)間就完結(jié)了。

MOM、Bn醚的脫保護(hù)

此類(lèi)的保護(hù)基是比較強(qiáng)的保護(hù)基，一般不使用相對(duì)強(qiáng)的酸性條件的話是無(wú)法脫去的。在全合成的最終階段的時(shí)候，這種難脫去的保護(hù)基經(jīng)常會(huì)帶來(lái)很多麻煩。
如果使用四氧化釕的話，可以氧化轉(zhuǎn)化成甲基酯，或者苯基酯。然后用比較溫和的堿性條件，可以進(jìn)行選擇性的脫保護(hù)。

實(shí)驗(yàn)步驟

苯環(huán)的裂解[2]

由于生成二氧化碳、所以反應(yīng)不能密封進(jìn)行。 溫度控制(25-40℃で行う)十分重要。 Ru的渣可以用短柱子很簡(jiǎn)便地除去。

參考文獻(xiàn)

[1] (a) Plietker,B.; Niggemann, M.; Org. Lett. 2003, 5, 3353. DOI: 10.1021/ol035335a (b) Plietker,B.; Niggemann, M.; Pollrich, A. Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1116. DOI: 10.1039/b316546a

[2] Teresa Nunez, M.; Martin, V. S. J. Org. Chem. 1990, 55, 1928. DOI: 10.1021/jo00293a044