20427-56-9 / 四氧化釕的氧化反應(yīng)

四氧化釕是什么？

四氧化釕（RuO4）是一種反磁性的、正四面體構(gòu)型的釕化合物。正如理論預(yù)測的那樣，它是對稱的非極性分子，但很不穩(wěn)定。類似的四氧化鋨用途更廣，也更為人們所知。它在多數(shù)溶劑中都不穩(wěn)定，較好的溶劑是四氯化碳。四氧化釕幾乎能氧化所有的有機化合物。例如，它會將金剛烷氧化成1-金剛烷醇。在有機合成中，這被用于氧化末端炔烴成1,2-二酮，將低級醇氧化為羧酸?，F(xiàn)在的使用方法是使用催化量的四氧化釕，或者向乙腈、水和四氯化碳的溶劑中添加高碘酸鈉（作用是氧化三氯化釕）使它循環(huán)再生，大大減少了四氧化釕的使用量。

超強的氧化劑。通常的氧化劑實現(xiàn)不了的苯環(huán)烯烴的氧化裂解可以在此氧化劑參與的溫和條件下實現(xiàn)。此方法也可以作為臭氧氧化的替代法來使用。

但是底物中有不耐氧化的官能團來說，會首先被氧化，所以經(jīng)常導(dǎo)致副反應(yīng)的生成。很少對底物有選擇性，使用的時候需要多多考慮。

因為四氧化釕很貴，所以往往使用催化量的前體和便宜的再氧化劑在體系中形成Ru(VIII)的方法。溶劑的話經(jīng)常使用不與反應(yīng)試劑反應(yīng)的四氯化碳。另外，四氧化釕會與醚類溶劑劇烈反應(yīng)。如果底物能跟氧化劑配位的話，氧化劑就會失活。但是可以利用添加配位性混合溶劑比如乙腈的方法來防止。綜上所述、RuCl3(cat.)-NaIO4/CH3CN-CCl4-H2O 二相體系是用的最多的。

反應(yīng)機理

首先溶解在有機相中的RuO4不斷地被消耗生成水溶性的RuO2轉(zhuǎn)移到水層中。再在水層中被再氧化劑氧化生成RuO4回到有機相中。按照此種方法進行的催化氧化反應(yīng)。

反應(yīng)實例

烯烴的cis-二羥基化[1]，不用使用毒性強的Os使反應(yīng)照樣能進行。氧化的條件很重要。該反應(yīng)在極短的時間就完結(jié)了。

MOM、Bn醚的脫保護

此類的保護基是比較強的保護基，一般不使用相對強的酸性條件的話是無法脫去的。在全合成的最終階段的時候，這種難脫去的保護基經(jīng)常會帶來很多麻煩。

如果使用四氧化釕的話，可以氧化轉(zhuǎn)化成甲基酯，或者苯基酯。然后用比較溫和的堿性條件，可以進行選擇性的脫保護。

實驗步驟

苯環(huán)的裂解[2]

渣可以用短柱子很簡便地除去。

參考文獻

[1] (a) Plietker,B.; Niggemann, M.; Org. Lett. 2003, 5, 3353. DOI: 10.1021/ol035335a(b) Plietker,B.; Niggemann, M.; Pollrich, A. Org. Biomol. Chem.2004, 2, 1116. DOI: 10.1039/b316546a

[2] Teresa Nunez, M.; Martin, V. S. J. Org. Chem.1990, 55, 1928. DOI: 10.1021/jo00293a044