2050-14-8 / 2,2′-二羥基偶氮苯的合成方法

概述^[1]

偶氮化合物是一類重要的有機化合物,廣泛地被用作染料和分析試劑。偶氮聚合物在光信息存儲材料,非線性光學材料,液晶材料,生物活性光調控，納米材料等領域都有重要的應用價值。含偶氮苯光學活性主鏈聚合物成為功能高分子研究的一個前沿領域,展現出廣闊的發展前景。

具有反應活性的偶氮單體2,2'-二羥基偶氮苯的合成非常重要,現有的合成方法主要有高溫還原法和重氮偶合法,存在產率低( <25% ) ,產物復雜難分離等缺點,重氮偶合法轉化率為54% ,雖然比高溫還原法明顯提高,但仍存在缺陷,如反應時問長,而且酸堿性的控制苛刻,不同階段的溫度控制有明顯的差異等。甲酸三乙胺鹽和鉛作為還原劑廣泛地用于有機合成中,并獲得廣泛的應用。

主要儀器與試劑^[1]

對硝基苯酚、甲酸、三乙胺、鉛、甲醇、硫酸鎂。Kofler 顯微熔點測定儀,溫度計未經校正,北京泰克儀器有限公司;SP3-300 型紅外光譜儀(KBr 壓片),美國伯樂公司;DPX -400M型核磁共振儀(TMS為內標,CDC1,為溶劑),德國Bruker 公司;PE-2400型元素分析儀,美國PE公司。

甲酸三乙胺的合成

等摩爾量的三乙胺和甲酸加人燒瓶中,置于冰浴中,均勻攪拌反應1小時,得到三乙胺甲酸鹽溶液,不經任何處理,可直接用于下一步合成反應中。

2,2'-二羥基偶氮苯的合成

在50ml燒瓶中加人1g對硝基苯酚和2g 鉛粉，用10 mL甲醇溶解,攪拌下加人4 L三乙胺甲酸鹽，通入N,室溫下反應,溶液的顏色很快變為棕褐色。反應過程由TLC監控⒉小時后停止反應。過濾反應混合液,除去不溶物,并用20 mL甲醇洗滌合并液,減壓濃縮,除去大多數的溶劑,剩余物依次用乙醚,飽和鹽水和水洗滌。分出有機層,水層用乙酰萃取,合并有機層,并用無水硫酸鎂干燥過夜。過濾除去硫酸鎂后,旋轉減壓蒸出乙醛,將殘余物倒在大表面皿.上揮發,析出暗紅色品體,苯重結晶。50℃真空干燥得0.63g產品,產率82% , m. p.215 ~216℃。

以對硝基苯酚為原料,以甲酸三乙胺鹽和鉛為還原劑,甲醇為溶劑,經還原反應制備了2,2'-二羥基偶氮苯。反應的最佳條件:反應時間2.5小時,鉛的用量12.07mmol ,甲酸三乙胺鹽的用量4g,反應的轉化率達82%。

產物經R和元素分析等測試,得到了確認。

參考資料

[1] 邱明艷, 胡宗巖, 張長松. 4,4'-二羥基偶氮苯合成的新方法[J]. 染料與染色, 2006, 43(006):46-47.