2050-60-4 / 草酸二丁酯的主要應(yīng)用

背景及概述^[1]

草酸二丁酯微白色液體，略帶臭味。相對(duì)密度0.989～0.993(20/20℃)，沸點(diǎn)240～250℃。不溶于水，可與醇、酮、酯、油和烴類等混溶。由正丁醇與乙二酸經(jīng)酯化反應(yīng)而制得。用于有機(jī)合成和作為一些物質(zhì)的特種有機(jī)溶劑。合成草酸二丁酯傳統(tǒng)的方法多采用濃硫酸作催化劑，缺點(diǎn)是酯化率低，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且產(chǎn)生大量的酸性廢水。近年來(lái)，一直在探索用其他催化劑代替濃硫酸合成草酸二丁酯。其中，有機(jī)酸以其不腐蝕設(shè)備、制備簡(jiǎn)單和易于分離等優(yōu)點(diǎn)而引起關(guān)注。氨基磺酸是價(jià)廉易得和穩(wěn)定性好的有機(jī)酸，對(duì)有機(jī)酸的酯化反應(yīng)具有很好的催化效果，且不腐蝕設(shè)備。

應(yīng)用^[2-3]

草酸二丁酯是無(wú)色油狀液體，常用作有機(jī)合成：的原料、溶劑及柴油十六烷值改進(jìn)劑。其應(yīng)用舉例如下：

1）合成N-丁氧草酰氨基酸丁酯，所述合成方法包括如下步驟：在正丁醇中，將如式(II)所示的氨基酸和如式(III)所示的草酸及如式(IV)所示的草酸二丁酯于50℃~200℃反應(yīng)5~150小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)精餾分去反應(yīng)生成的水，反應(yīng)液經(jīng)后處理得到如式(I)所示的N-丁氧草酰氨基酸丁酯；所述的氨基酸、草酸、草酸二丁酯的物質(zhì)的量比為1∶1~10∶1~10；式(I)、式(II)中，R為氫、C1~C6的烷基、苯基、芐基、取代苯基或取代芐基，所述的取代苯基或取代芐基的取代基各自為甲基或羥基。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為：反應(yīng)過(guò)程中無(wú)須使用強(qiáng)酸催化劑，反應(yīng)無(wú)須分步進(jìn)行，簡(jiǎn)化了工藝，減少了設(shè)備和原材料，降低對(duì)設(shè)備的腐蝕，而且生產(chǎn)中不會(huì)產(chǎn)生廢水而損及環(huán)境。

2）制備一種改善甲醇柴油低溫啟動(dòng)性的添加劑，由10~30份醋酸乙酯，15~45份草酸二丁酯，20~40份草酸二異戊酯，0.3~5份叔碳酸乙烯酯10，0.2~3份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，7~20份2，5-二甲氧基四氫呋喃，2~15份異辛酸鋯，8~25份2-硝基-2-甲基丙基硝酸酯，10~40份2-甲氧基乙基硝酸酯，15~30份3-四氫呋喃硝酸酯、12~30份甲基苯甲醇硝酸酯，0.2~10份3-甲基-2-硝基-2-己烯、0.2~10份3-乙基-2-硝基-2-己烯，0.1~10份硝酸鋇，0~10份二氧化錳，0~20份五氯化鉀組成。將該添加劑混加入甲醇柴油中使用，可以改善甲醇柴油的低溫啟動(dòng)性，使甲醇柴油的燃燒性能更好，尾氣排放明顯得到改善。

制備^[4-6]

方法1：氨基磺酸催化合成草酸二丁酯。　在100mL三頸燒瓶中按一定計(jì)量比加入草酸、正丁醇、環(huán)己烷及一定量的催化劑，裝上溫度計(jì)、分水器(預(yù)先加入一定量水)和回流冷凝管，開(kāi)動(dòng)攪拌器，加熱回流分水一定時(shí)間后，停止加熱，稍冷，將反應(yīng)液傾出，合并有機(jī)層，先經(jīng)飽和碳酸氫鈉溶液中和，再經(jīng)飽和食鹽水、飽和氯化鈣溶液洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥后蒸餾，收集228～230℃餾分，稱量計(jì)算草酸二丁酯的收率，并測(cè)定產(chǎn)物的折光率和紅外光譜。

方法2：酸化膨潤(rùn)土催化合成草酸二丁酯。在帶有攪拌器、冷凝器、分水器、液相節(jié)點(diǎn)溫度計(jì)和氣相溫度計(jì)的500mL四口燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)，加熱采用可控溫電加熱器。向四口燒瓶中加入計(jì)量的正丁醇和草酸。加熱，攪拌，待反應(yīng)液相達(dá)到規(guī)定溫度時(shí)，用取樣器取樣測(cè)定反應(yīng)液的初始酸值，同時(shí)加入SO42-/Bentonite催化劑，并開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔一定時(shí)間取樣測(cè)定酸值。酸值的測(cè)定采用氫氧化鈉乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法。在沸騰狀態(tài)下，將反應(yīng)生成的水與正丁醇共沸蒸出，在分水器中分出水相正丁醇回流。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液溫度逐漸升高，控制反應(yīng)液溫度在130℃以內(nèi)，反應(yīng)一定時(shí)間，結(jié)束反應(yīng)。經(jīng)冷卻、過(guò)濾出催化劑，反應(yīng)液為無(wú)色油狀液體，蒸餾回收過(guò)量的正丁醇，0.016MPa收集(183～185)℃的餾分，進(jìn)行紅外光譜分析。

方法3：三氯化鐵催化合成草酸二丁酯。在100mL三頸燒瓶中按一定計(jì)量比加入草酸、正丁醇、環(huán)己烷及一定量的催化劑，安裝溫度計(jì)、分水器(預(yù)先加入一定量水)和回流冷凝管，開(kāi)動(dòng)攪拌器，加熱回流分水一定時(shí)間后，停止加熱，稍冷，將反應(yīng)液傾出，有機(jī)層合并，先經(jīng)飽和碳酸氫鈉溶液中和，再經(jīng)飽和食鹽水和飽和氯化鈣溶液洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥后常壓蒸餾，收集(228～230)℃餾分，稱量計(jì)算草酸二丁酯的收率，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行折光率和紅外光譜的測(cè)定。

主要參考資料

[1] 有機(jī)化合物辭典

[2] CN201010170758.1一種N-丁氧草酰氨基酸丁酯的化學(xué)合成方法

[3] CN200810080248.8改善甲醇柴油低溫啟動(dòng)性的添加劑

[4] 氨基磺酸催化合成草酸二丁酯

[5] 酸化膨潤(rùn)土催化合成草酸二丁酯

[6] 三氯化鐵催化合成草酸二丁酯