22205-45-4 / 關于硫化亞銅的介紹

背景及概述^【1】

硫化亞銅(Cu₂S )，是一種P型窄禁帶半導體材料，其禁帶寬度約為1.2eV。硫化亞銅具有多種晶型結構，目前發現已經有單斜晶系、六方晶系和立方晶系等。其中，常見的輝銅礦Cu₂S具有相變特性。當溫度低于101.5 ℃(納米線)或103.5 ℃(塊材)時，稱為，相Cu₂S (低溫單斜晶結構，也稱低輝銅礦)，當溫度高于101.5 ℃(納米線)或103.5 ℃(塊材)時，表現為刀相(高溫六方晶系結構，也稱高輝銅礦)。這兩種結構都能夠穩定存在。高輝銅礦屬于P63/mmc空間群，每個晶胞擁有2個硫原子和4個銅原子。硫原子占據了六方點格，銅原子隨機的占據了一些高對稱威科夫位。銅原子的亞晶格特點使高輝銅礦表現出固溶體(合金)的特征。對于低輝銅礦，每個晶胞擁有96個硫原子和192個銅原子，但是每個銅原子占據一個特定的位置。因此，輝銅礦Cu₂S的相變表現往往被認為是從晶體到固態合金的轉變。

由于銅空位的存在，硫化亞銅也會以一些非整比化合物的形式存在，擁有多種化學計量比。到目前為止，從富銅的Cu₂S晶體到貧銅的CuS晶體，Cu_XS(x=1 ~2)至少存在九種不同的相，其中至少有五種相能夠在室溫下穩定存在。在這些穩定相中，所有的Cu_XS(x=1 ~2)富銅相化合物都是P型半導體，例如常見的Cu₂S (輝銅礦)，Cu_1.9S(久輝銅礦)，Cu_1.8S (方輝銅礦)和Cu_1.75S (斜方藍輝銅礦)，其中非整合比CuxS的晶體結構如圖1-2所示。

應用^【2】

1、催化劑

納米級Cu₂S相比于普通的Cu₂S具有特殊的小尺寸效應、表面效應等,還能自組裝成不同的形貌,因而具有更多的特殊性能,例如,在光條件下可催化分解有機污染物,還可與金屬結合生成混合物用于金屬及金屬氧化物的催化反應。Peng等 探究了不同實驗條件下制備的納米Cu₂S (納米顆粒、納米線和納米花)對 X-3B 染料的催化效果,以及催化效果與催化作用時間的關系,結果表明,自組裝而成的納米花催化效果最好(催化效率為 50.1% ),納米顆粒的催化效果差(催化效率僅有 11.7% ),納米線稍高于納米顆粒(催化效率為20.3% )。催化作用的時間越長,納米花的催化效果越好,而納米顆粒與納米線的催化效果則變化不大。 Zhao等采用溶劑熱法制備出Cu₂S微球和微環,并在室溫下暴露在空氣中的亞甲基藍進行催化性能的研究。首先分別將樣品分散在亞甲基藍溶液中,黑暗條件下攪拌 1h,為了排除光照加熱Cu₂S的影響,將反應系統置于裝有流動水的大玻璃容器中,然后在距離反應容器 20cm 處用 18W 的光照處理,并每隔 1h 檢測亞甲基藍的濃度。當催化 6h 后,微球催化系統剩余亞甲基藍 30% ,而微環催化系統僅剩余 4% 的亞甲基藍,所以微環的催化效率高于微球。Vinokurov 等用金屬銠對Cu₂S納米晶體進行邊緣修飾,制得了 Rh-Cu₂S納米籠顆粒,該產物由于其高效的催化性能和特殊的催化形式,被應用于金屬和金屬氧化物的催化。

2、太陽能電池

納米Cu₂S是一種重要的半導體材料,且具有較大的能帶間隙,因此廣泛應用于太陽能電池,如染料敏化太陽能電池、量子點敏化太陽能電池等。 Shuai 等在90℃ 時對 ZnO納米管進行化學轉化和陽離子交換合成了Cu₂S納米管,并用來作為染料敏化電池的輔助電極。在不同反應時間制備的Cu₂S納米管具有不同的光伏轉化效率,隨著反應時間的延長,光伏轉化效率也逐漸提高(可達 2.88% )。Li等 制備了多孔Cu₂S微球,對其光伏性能進行了測試,并與納米顆粒的光伏性能進行了比較。首先將其制作成染料敏化電池極,裝入已含有輔助電極的三明治型電池中,再浸入電解質溶液,然后在模擬太陽光照射的情況下通過電化學工作站測量光電流-電壓曲線。結果表明:多孔微球的光電流密度可達1.38mA · cm^-2 ,而納米顆粒的光電流密度僅為0.85mA ·cm^-2 ,因此從能量轉化的角度來看,多孔微球更適合作為染料敏化電池的電極。 Gurpreet 等通過噴射熱解沉淀過程制備出納米Cu₂S,并以此作為輔助電極來組裝量子點敏化太陽能電池,利用太陽模擬器模擬太陽光( 100mW / cm ^-2 )測量電流 - 電壓曲線,同時以硅標準電池作為校正,實驗結果表明,光轉化效率高達 3.75% ,光子 - 電流轉化效率達 90% 。史繼富等在最優條件下(鹽酸的濃度為30% ,處理時間為 40min ,與多硫化鈉反應的時間為 10s )制備出納米Cu₂S,并作為光陰極制作成量子點敏化太陽能電池,在太陽模擬器下測試其光電轉化效率達 4.01% 。

2.3　 其他應用

除了在催化劑和太陽能電池方面的廣泛應用外,納米Cu₂S還可應用于鋰離子電池、熒光標記、生物傳感、場發射等方面。

制備^【2】

1、 水熱法

水熱法通過反應釜提供高溫、高壓的環境,使化合物均勻地溶解在水中,從而有利于化學反應的進行,且礦化劑的使用可有效控制產物形貌。由該方法制得的產物具有良好的結晶形態,且不易團聚,有利于保持納米材料的穩定性。水熱法操作簡單、產率高、污染少,是合成納米材料的一種常用方法。

Zhang 等以Cu ( NO₃ ) ₂為銅源, CTAB (十六烷基三甲基溴化胺)為表面活性劑,加入到正戊醇-正己醇-水混合液中,在不斷攪拌和超聲處理下制得透明微乳液,再加入 DT(正十二硫醇),在水熱條件下合成盤狀納米Cu₂S。多組實驗對比證明, DT為控制產物元素化學計量比和最終形貌的關鍵物質。Lv等采用水熱法,以銅箔為銅源和基底,蒸餾水和乙二胺為共溶劑, CTAB為表面活性劑,再加入水合醋酸銅和硫脲,轉移至高壓釜中,160℃下反應10h,最后在銅箔兩邊分別得到Cu₂S納米片和六邊形納米盤。經表征表明, Cu₂S納米片的尺寸和厚度分別為 350~600nm 和15~25nm ,六邊形納米盤的邊緣長度和厚度分別為 250~350nm和 150nm。 Yu等將銅箔、硫粉 (1mmol)、肼 ( 1mL )、CTAB ( 1mmol)、蒸餾水放入高壓釜中, 180℃下反應 12h后,再將銅箔放入乙醇中超聲處理,得到平均直徑為110nm且具有較大長徑比的Cu₂S納米線。為了探究納米線的生長機理,他們還研究了不同實驗條件對產物形貌的影響(,并提出Cu₂S納米線是通過收卷機理形成的。Song等采用水熱法兩步制得Cu₂S納米花,首先將 CuCl₂ · 2H ₂O ( 1g )、硫脲( 0.8g )、乙醇( 80mL )組成的懸濁液攪拌 0.5h ,轉移至高壓釜中, 160℃ 下反應6h得到Cu₂S納米片,然后再將納米片加到由CuCl₂ · 2H ₂O ( 1g )硫脲( 0.2g )、乙醇( 80mL )組成的懸濁液中,相同水熱條件下納米片自組裝成Cu₂S納米花。 Li等以CuCl₂、[ BMIM ] SCN ( 1-丁基 -3- 甲基咪唑氰)、乙醇和水為原料,在高壓釜中 180℃下反應 24h ,反應結束后,自然冷卻至室溫,過濾、洗滌、 60℃ 下真空干燥 10h ,得到納米Cu₂S多孔球。測試表明該形貌納米Cu₂S的能帶寬度為 2.0eV 。他們還用相同的原料在 140℃下反應 24h 得到了 CuSCN 納米花。

1.2、溶劑熱法

溶劑熱法是一種為彌補水熱合成不適用于對水敏感材料的缺陷,而采用有機溶劑及有機溶劑和水混合物作為溶劑的方法,不僅擴大了水熱法的合成范圍,而且也能制備出更多類型的樣品結構,但有機溶劑的使用會對環境帶來負面影響。Wu等以CuSO₄·5H₂O和DMSO(二甲基亞砜)為原料,在高壓釜中加熱到 180℃ 反應 6~12h 后,洗滌、 60℃ 真空干燥 10h ,在沒有模板和表面活性劑的情況下,得到雙層折疊雪花片狀 Cu₂S樹突。其中,DMSO 僅作為溶劑也是硫源和還原劑。 Li 等采用液相模板法合成了Cu₂S納米帶,選擇 CuCl 為銅源,以 Bi₂ S₃為模板和硫源,乙醇為溶劑,在高壓釜中加熱到120℃ ,并持續反應2d ,洗滌、真空干燥,得到Cu₂S納米帶,經表征表明,納米帶的厚度和寬度分別20~80nm和 50~300nm 。Zhao等以CuCl為銅源,硫脲為硫源,乙醇和水混合液為溶劑, PVP (聚乙烯吡咯烷酮)為表面活性劑,置于高壓釜中加熱到 150℃ ,反應 5h 后,收集沉淀,洗滌、 55℃ 真空干燥,得到Cu₂S層狀微環和多孔微環。他們還探究了乙醇和蒸餾水體積比( R )、 PVP 和反應時間對產物形貌的影響,實驗結果表明,微環是由更小的微球組裝而成,且反應時間是影響組裝過程的重要因素。 Gorai 等 以 Cu ( NO ₃ )₂ 、硫脲為原料,乙二胺為溶劑,采用溶劑熱法,在140℃下反應保溫 4h 制備出花狀Cu₂S納米樹突,經表征表明,每個花瓣的長度為 3.0~4.5 μ m ,中心圓圈半徑為 0.5~0.65 μ m ,且能從背面看出花瓣是由幾片更小的葉子(長度為0.6~1 μ m )連接在主干上組成的。 Cao 等通過一鍋式溶劑熱過程,在不同實驗條件下進行了多組實驗,制備出尺寸和形狀可控的Cu₂S納米顆粒。在對多組實驗初步結果的后續處理中發現,無溶劑分散時制備出的 Cu₂S顆粒具有原子級和粒子級水平的超晶格,又由于產物的尺寸、形狀、結晶度具有可控性和溶液的多相共存性,使得原子級的超晶格存在自組裝行為,這使其擁有更廣的應用前景。 Li 等以水- 乙二醇混合液為溶劑,泡沫銅為反應模板,制備出Cu₂S微米棒。首先將泡沫銅和硫粉加入到高壓釜中,再加入乙二醇和去離子水,密封后加熱到 160℃ , 24h 后將黑色產物放入二硫化碳中處理約 0.5h ,洗滌、 60℃ 干燥,最后得到Cu₂S微米棒,經表征表明,微米棒的直徑為 3~8 μ m ,長度為 80~150μ m 。 Li等采用溶劑熱法,以CuC、硫脲為原料,合成多花狀 Cu₂S微米球。制備過程中,硫脲在 150℃下分解提供硫源, PVP 控制微米球的形成,經表征表明,微米球直徑1.8 μ m ,且由納米片組裝而成。他們提出微米球的生長機理分為 3 個主要階段:第一階段,不規律聚集體生長成納米粒或者納米棒;第二階段,不規律聚集體進一步轉化為較長納米。

主要參考文獻

[1]宋長青. Cu₂S和VS₂納米結構制備及性能研究[D].華東師范大學,2014.

[2]許立信,王成,葉明富,陳國昌,儲向峰,孔祥榮,XU Lixin,WANG Cheng,YE Mingfu,CHEN Guochang,CHU Xiangfeng,KONG Xiangrong- 《材料導報》2016年5期