22353-40-8 / 5-硝基-2,3-二氯吡啶的制備

背景及概述^[1][2]

5-硝基-2,3-二氯吡啶是重要的精細化工中間體，廣泛應用在醫藥與農藥領域。2,3-二氯吡啶是新型殺蟲劑氯蟲苯甲酰胺的關鍵中間體。適合于抗性治理與害蟲綜合防治；廣譜、高效、低毒、低殘留、對環境友好是21世紀新農藥發展的方向；氯蟲苯甲酰胺的種種優良特性預示著其將成為傳統殺蟲劑的重要替代品，該類殺蟲劑必將在農業領域發揮重要的作用，估計在巔峰時期可能會達到3億美元；氯蟲苯甲酰胺雖有不同的合成路線，但是都是以5-硝基-2,3-二氯吡啶作為原料，由于沒有成熟的工業化生產工藝，國內外都沒有大規模的生產，造成5-硝基-2,3-二氯吡啶吡啶價格昂貴，大大增加了氯蟲苯甲酰胺的生產成本。

5-硝基-2,3-二氯吡啶

制備^[2]

(1)氯化反應工藝:在溶解釜中連續加入催化劑FeCl3，2,6-二氯吡啶，混合后溢流至氯化釜進行氯化。溶有FeCl3的5-硝基-2,6-二氯吡啶按照氯化釜A-D順序溢流，氯氣按照氯化釜D-A的順序逆向流動進行氯化反應，溫度為195℃，反應過程氯氣不過量；反應后的氯化料(5-硝基-二氯吡啶和5-硝基-三氯吡啶液體)液體物料進入粗蒸蒸餾，餾出液進入精餾塔精餾分離，前餾份5-硝基-二氯吡啶回氯化釜，后餾分為5-硝基-2,3,6-三氯吡啶，粗蒸殘液和精餾殘液為焦油，按固廢處置；氯化尾氣經兩級降膜吸收和兩級堿吸收，副產鹽酸和次氯酸鈉，后經車間外30m高排氣筒排空。

(2)加氫反應工藝:將5-硝基-2,3,6-三氯吡啶、乙醇、三乙胺以及催化劑投入反應釜中，開啟攪拌和夾套熱水，升溫至反應溫度，反應溫度為30-50℃，壓力0-0.5mpa；用氮氣將釜內空氣置換，開啟氫氣閥門，通入氫氣，至達到反應終點，關閉氫氣閥門，停止通氫；

(3)過濾：將步驟(2)反應釜內氫氣用氮氣置換，開啟釜底泵，將物料過濾，濾餅為催化劑，用少量甲苯洗滌后再用少量水洗滌，下批次套用催化劑，濾液轉入乙醇回收釜；

(4)乙醇回收：開啟乙醇回收釜夾套蒸汽和攪拌，開啟冷凝器冷卻水，常壓回收乙醇，待冷凝器沒有流量后，關閉夾套蒸汽，往釜中加入清洗水和甲苯，保溫攪拌30分鐘，停止攪拌，靜置30分鐘，開始分層，將下層水層進入三乙胺回收釜，上層甲苯層進入萃取釜；

(5)三乙胺回收：水層進入三乙胺回收釜，加入堿水溶液中和至中性，析出油層，分去下層油層去3-吡啶蒸餾釜；開啟三乙胺回收釜夾套蒸汽和攪拌，開啟冷凝器冷卻水，常壓回收三乙胺，待冷凝器沒有流量后，關閉夾套蒸汽，冷卻，殘液去廢水站；

(6)萃取：萃取釜分三次加入濃鹽酸萃取，攪拌30min，靜置30min后分液，下層鹽酸層收集去水析釜；

(7)甲苯回收：上層甲苯層進入甲苯回收釜，加入堿水溶液中和至中性，分去水層去廢水站，開啟甲苯回收釜夾套蒸汽和攪拌，開啟冷凝器冷卻水，常壓回收甲苯，待冷凝器沒有流量后，關閉夾套蒸汽，殘液冷卻，加入回收乙醇，攪拌均勻，冷卻到常溫，轉入加氫釜；

(8)水析離心：萃取轉來的鹽酸層進入水析釜后加水攪拌30min后抽濾，濾餅為產品，即5-硝基-2,3-二氯吡啶，經離心機高速離心脫水后自然晾干包裝。

提純方法

1)、在反應釜中加入5-硝基-2,3-二氯吡啶粗品100g(粗品中含有95wt％的2,3-二氯吡啶，其余為2,3,6-三氯吡啶)，即該粗品中含有0.64mol5-硝基-2,3-二氯吡啶；加入36.5wt％的濃鹽酸80ml(0.96molHCl)，攪拌下加熱至80℃，反應30min，趁熱分液，得到油相和水相。

2)、取步驟1)得到的水相，先加入堿液(30wt％的氫氧化鈉溶液)約90ml直至pH為10；

然后加熱至沸騰，進行水蒸氣蒸餾，收集餾分(100～103℃的餾分)，當餾分冷卻至室溫后不再有固體析出后停止蒸餾。對餾分過濾，將濾餅30℃真空干燥至恒重，得精制的5-硝基-2,3-二氯吡啶90g，回收率達94.3％，純度為99.5wt％。

主要參考資料

[1]陳軍, 李全良, & 王建龍. (2007). 3-甲氧基-5-氯-2,6-二硝基吡啶的合成. 含能材料, 15(005), 500-501.

[2] 陳軍, 李全良, 王建龍, & 耿天奇. (2007). 3,5-二甲氧基-2,6-二硝基吡啶的合成. 天津化工(02), 30-31.

[3] 王樂毅. (2010). 5-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物的合成. (Doctoral dissertation, 南京理工大學).