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23950-58-5 / 戊炔草胺的制備與應用

背景及概述[1][2]

戊炔草胺,商品名為炔敵稗,是一種應用廣泛的酰胺類除草劑,常用于闊葉雜草的控制。戊炔草胺又叫快敵蜱;拿草特;戊炔草胺;炔苯酰草胺;戊炔草胺標準品;戊炔草胺標準溶液等。它屬除草劑的一種,對植物微管蛋白有很強的結合力,能有效阻止植物微管的聚合,誘導植物染色體加倍。與秋水仙素相比,戊炔草胺具有低毒性、低濃度、低成本、高效率誘導染色體加倍等特點,目前的市場價格為1g/元。傳統制備戊炔草胺的工藝,不但工序流程長,而且收率低,污染大,生產環境差。因此為戊炔草胺尋找新的制備方法是亟待解決的問題。

應用[3-4]

戊炔草胺是一種應用廣泛的酰胺類除草劑。戊炔草胺的施用量為0.5-2.0KG有效成分/公頃。在草坪、小粒種子、豆科作物作芽后莖葉處理,在葛芭和某些闊葉作物作芽前土壤處理。不能與其他類型農藥混配,混劑可與環丙草胺、敵草隆、環炔草胺、二氯毗吮酸、西馬津、氯苯胺靈、乙氧氟草醚等混用。其他應用舉例如下:

利用戊炔草胺(Propyzamid)作用于已處于生長狀態的刺葡萄芽并對其進行倍性誘導,為得到粒大優質,少籽或無籽的刺葡萄多倍體新品種提供優良的種質資源與新品系。利用套罩法,使用戊炔草胺溶液處理刺葡萄芽,成功地對刺葡萄芽實現了倍性誘變。戊炔草胺溶液濃度對刺葡萄芽誘變率的影響很大,通過實驗探索出誘導刺葡萄芽發生倍性變異的合適戊炔草胺溶液濃度為0.003%- 0.007%,最佳濃度為0.005%,最佳套罩時間為6天;該用量與秋水仙素的用量相比,濃度低了一百多倍。

用二甲基亞砜(DMSO)做戊炔草胺淡黃色晶狀粉末的溶劑,可以增強戊炔草胺溶液對刺葡萄芽的滲透作用,可以在低戊炔草胺溶液濃度條件下實現較好的滲透,提高刺葡萄芽細胞內染色體誘變效果,避免了刺葡萄芽受更高藥劑濃度的滲透 作用的影響,降低了葡萄芽的死亡率(刺葡萄芽用0.005%的戊炔草胺瓊脂膏套罩6d,萌芽率仍可達66.7%)。目前,戊炔草胺于生產上普遍做一種除草劑在使用,而秋水仙素是一種從百合科植物中提取的劇毒植物堿,所以無論從濃度、毒性、成本、誘導效率高低等幾方面看,植物倍性誘導試驗中如能更多地利用戊炔草胺替代秋水仙素作誘變劑,低濃度、低毒性、低成本、高誘導效率的優勢將非常明顯。

制備 [2,4-5]

方法1:一種戊炔草胺的合成方法,先將3,5-二氯苯甲酸氯化生成3,5-二氯苯甲酰氯,然后將生成的3,5-二氯苯甲酰氯與3-氨基-3-甲基丁炔反應生成戊炔草胺。

具體為:100.0g苯腈(含量99%)中,分別加入300g三氯甲烷、100g乙醇,再投入1209.4g次氯酸鈉(含量13%),用37%的鹽酸保持體系pH值為3.0-4.0,在55-60℃下,反應至3,5-二氯苯腈中控含量為99.5%,然后在常壓下,加30%氫氧化鈉,使反應體系pH值保持在12-13,80-90℃保溫反應2.5h后,再用37%鹽酸酸化至體系pH值為1.0,在50-60℃下,反應1.0h,再過濾,90-110℃下烘干,即得182.5g含量為99.0%的3,5-二氯苯甲酸。取所得的3,5-二氯苯甲酸100g與74.7g氯化亞砜(含量99%)混合,在70-80℃下回流反應2.0h,然后先在常壓、75-82℃下回收氯化亞砜,再在185-195℃,-0.01MPa下蒸出3,5-二氯苯甲酰氯,備下一步反應用。取52.8g3-氨基-3-甲基丁炔(含量98%)、6000g三氯甲烷和2000g乙醇,在15-25℃攪拌下,加入3,5-二氯苯甲酰氯,用30%NaOH保持反應pH8.0,并在該溫度下反應4.0h,過濾反應液,濾餅在100-105℃烘干2.0h,粗品在甲醇中重結晶后,得132.4g戊炔草胺,經HPLC分析戊炔草胺純度為99.8%。

方法2:一種戊炔草胺的制備方法,該方法為戊炔草胺制備提供了一種新的思路,其工藝安全簡便,環境友好,產品質量優良,克服了現有技術中存在的缺點。

具體采用了下述方案:在容器中加入四氫呋喃或甲基四氫呋喃,投入催化劑Lewis酸,再在- 5~15℃溫度下滴加3,5-二氯苯甲腈與3-甲基-3-羥基丁炔。滴加畢,保持15~35℃,維持3 ~10小時,保溫醇解。保溫畢,降溫到0~10℃加堿水調PH值至中性,終止反應。然后在溫度 ≤70℃下常壓或減壓蒸除溶劑。最后加入甲苯或二甲苯作為重結晶溶劑,升溫到60~70℃, 使物料溶解,靜置,分去水層,有機層壓濾除去不溶物,濾清液冷至0~10℃,離心,得精濕品,再經干燥,得到戊炔草胺成品。收率在75%以上,含量可達99.0%。反應方程式如下:

戊炔草胺的制備與應用

主要參考資料

[1] CN201310184431.3一種戊炔草胺的合成方法

[2] CN201610113757.0一種戊炔草胺的制備方法

[3] CN201610375056.4戊炔草胺套罩刺葡萄芽的倍性誘變方法

[4] 除草劑戊炔草胺的合成研究

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