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24017-47-8 / 三唑磷的降解

背景[1][2

三唑磷是廣譜性硫逐式一硫代磷酸酯類殺蟲殺螨劑。1971年聯邦德國赫司特公司(Hoechst AG)首先開發。純品為淡黃色液體,熔點2~5℃,對光照較穩定,在酸性或堿性介質中易分解。不溶于水,23℃時水中溶解度為39毫克/升,可溶于大多數有機溶劑。對高等動物毒性較高,大白鼠急性口服LD5082毫克/千克;急性經皮LD501100毫克/千克。

對魚類、蜜蜂有毒。三唑磷對害蟲具有觸殺、胃毒作用,兼具一定內滲作用。主要以乳油對水噴霧,用于果樹、蔬菜、棉花、禾谷類作物,防治蚜蟲、葉蟬、薊馬、鱗翅目幼蟲、葉螨,還可防治土壤害蟲,并兼治侵染葉部的線蟲。

2007 年,JMPR 對農產品中的三唑磷殘留進行了再評估,由于存在膳食風險或評估數據不足,該評估報告建議撤銷國際食品法典中草莓、仁果類、洋蔥、結球甘藍、芽甘藍、花椰菜、豌豆、蠶豆、菜豆、胡蘿卜、馬鈴薯、大豆、谷物、糖用甜菜、咖啡豆、牛乳和牛肉中的三唑磷最大殘留限量( MRL) 標準。除了應中國代表團要求暫時保留其在谷物中的MRL 外,撤銷其他16 種( 類) 產品中三唑磷MRL 的建議均于2008 年被國際食品法典委員會( CAC ) 采納。2010 年,JMPR 對稻谷中三唑磷殘留的膳食風險再次進行了評估,結果認為其存在急性風險。

20 世紀90 年代以來,三唑磷在我國的應用范圍迅速擴大,成為糧食、棉花和果蔬等作物上害蟲防治的當家品種。然而,目前國內對三唑磷的廣泛使用可能對人畜健康和環境帶來的風險一直未進行系統、科學的評估。風險評估的缺失導致其風險管理難以到位,三唑磷對人畜健康和生態環境造成危害的事件時有發生。

應用[3]

本品為廣譜殺蟲、殺螨劑,并能殺滅線蟲。對稻飛虱、螟蟲、蚜蟲、紅蜘蛛、棉鈴蟲、菜青蟲、線蟲等糧、棉、果、蔬菜的害蟲有防治效果。尤其對殺滅蟲卵作用顯著。

注意事項[4]

(1)本品不能與堿性物質混用,以免分解失效。

(2)作物收獲前一周內停止用藥。

(3)蜜蜂、蠶、魚對該藥敏感。

降解研究[5]

1.三唑磷的微生物降解

在研究潮灘沉積物對三唑磷的降解時發現,未滅菌的沉積物要比已滅菌的沉積物在降解三唑磷的能力上大得多,這說明環境中微生物具有對三唑磷的降解作用。用微生物降解法消除農藥污染是一種理想可靠的環境污染清除方法,它相對于傳統的物理和化學方法具有處理條件溫和、成本低且不易造成二次污染的優點,但是它的研究目前均處于初步階段,尚未實行產業化。

2. 三唑磷的水解

三唑磷的水解是其非生物降解的一個主要方面,目前關于三唑磷水解的研究主要集中在反應動力學、降解產物、途徑及影響因素等方面。采用了不同的方法分析三唑磷在水體中的水解速率、水解半衰期及其水解的影響因素。

這些研究均表明三唑磷的水解符合一級反應動力學的特征,即三唑磷的降解速率與體系中三唑磷含量的一次方成正比。微分速率方程可表述為dc /dt=kC,移項積分后可得ln( c0 /ct) =kt,即三唑磷在水中的降解可用公式( 1) 來表達,三唑磷水解半衰期為t1 /2=ln( 2 /k)

三唑磷的降解

式中:k—水解速率常數;t—反應時間;c0—三唑磷的初始濃度;ct—t 時刻的三唑磷濃度。三唑磷的水解速率受溫度和pH 值的影響較大,在堿性條件下的水解速率明顯大于中性及酸性條件下的水解速率,而高溫條件下的水解速率遠大于室溫的水解速率。關于三唑磷水解機制方面的研究不多,采用GC-MS的方法,測定三唑磷降解產物,提出了在酸性和堿性條件下不同的水解途徑。

三唑磷的降解

3.三唑磷的光降解

在處理生化反應難以降解的高濃度有毒有機化合物廢水中,紫外光(UV) 的引入可大大提高其反應速率。光降解通常是指有機物在光能作用下,分子中的化學鍵斷裂,形成異常活潑的中間產物———自由基,自由基再與溶劑或其他反應物作用得到光解產物,再逐步氧化生成二氧化碳、水及其他的離子,如硝酸根離子、磷酸根離子、鹵素等。

在三唑磷光降解的研究中,主要分為光氧化降解和光催化降解。在光降解有機磷農藥的過程中,加入相應的氧化劑或催化劑,也可使降解效果大大提高。

制備[6]

國內先進的三唑磷生產大都采用二步法生產工藝。以鹽酸苯肼為起始原料與尿素在催化劑作用下縮合制備1 苯基氨基脲、1 苯基氨基脲再加入過量甲酸進行環合后得到苯唑醇粗品,再經過濾、水洗后即得苯唑醇。

三唑磷中間產品苯唑醇在堿液中生成可溶性的苯唑醇鈉,再與乙基氯化物在相轉移催化劑作用下合成生產三唑磷,粗品三唑磷經脫溶后得到高純度的三唑磷原油。二步法合成三唑磷生產工藝中存在收率不高,以鹽酸苯肼計收率80%,三唑磷純度只有85%;溶劑消耗量大,溶劑二氯甲烷消耗量100 150kg/t三唑磷;苯唑醇廢水中未反應完的甲酸含量高,甲酸含量325kg/t苯唑醇;三唑磷廢水中未反應完的苯唑醇含量57kg/t三唑磷。

這些物質隨廢水排放不僅增加了未端廢水處理的難度,也造成了資源的浪費。三唑磷生產過程中排放的廢水含有三唑磷、苯唑醇、尿素、氯化銨、鹽酸苯肼、甲酸等有毒有害物質,CODcr值較高,約有32634mg/L,pH值<1。生產嚴重污染周邊地表水體,對人、畜、農作物有一定的危害。

有研究提供了一種三唑磷清潔生產工藝,步驟是:苯唑醇與乙基氯化物在催化劑作用下合成三唑磷,經分層、水洗分離水溶性物質后,再采用真空升膜分離器脫溶,回收溶劑。

三唑磷經靜置分層、水洗產生的2#廢水呈堿性,含有水溶性的苯唑醇鈉,將2#廢水與苯唑醇生產的1#酸性廢水,混合,再加入酸調節pH值,生成不溶于水的苯唑醇固體,經離心分離回收苯唑醇,并產生3#廢水。

由于1#廢水中含有未反應的過量甲酸,甲酸在高溫、硫酸環境下易發生分解反應,因此將3#廢水加堿調節,再經蒸餾回收甲酸,同時產生4#廢水;4#廢水送入末端廢水處理裝置,處理達到國家廢水排放標準后排放。

主要參考資料

[1] 中國農業百科全書·農藥卷

[2] 張志恒, 袁玉偉, 鄭蔚然, 等. 三唑磷殘留的膳食攝入與風險評估[J]. 農藥學學報, 2011, 13(5): 485-495.

[3] 實用精細化工辭典

[4] 農藥經營使用知識手冊

[5] 倪娜, 蔣伶活. 三唑磷降解的研究進展[J]. 環境與健康雜志, 2008 (1): 90-93.[6] CN201210532736.4一種三唑磷清潔生產工藝

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