2601-89-0 / 2，3-二氯丙腈的應用及制備

背景及概述^[1][2]

2，3-二氯丙腈是醫藥化工的一個重要中間體，它的合成是制備噻吩磺隆的關鍵技術之一。2，3-二氯丙腈的合成方法有多種，如在光的照射下，丙烯腈和氯氣直接反應。以磷酸鹽、堿金屬碳酸鹽以及碳酸鉀與聚乙烯吡啶的混合物等為催化劑時，2，3-二氯丙腈的產率可達到90 %以上，但該工藝中固體催化劑的用量是丙烯腈的1.2 倍，會產生許多有污染的固體廢物，也給后續處理(過濾、干燥和循環利用等)帶來極大困難；在以吡啶和二甲基甲酰胺為催化劑的體系中，2，3-二氯丙腈的產率也可達到90 %，但是有機胺類物質有毒，易揮發，難以回收利用。綜上所述，開發2，3-二氯丙腈的綠色合成工藝具有十分重要的意義。作為一類綠色溶劑及催化劑，離子液體工藝革新了傳統的環境不友好工藝，在綠色合成與催化中得到越來越多的重視。

應用^[2-3]

2，3-氯代丙烯腈是一種多用途的精細化學品，其主要用作有機合成、農藥合成等的關鍵性中間體。其應用舉例如下：

1）制備2-氯代丙烯腈。2-氯代丙烯腈是一種多用途的精細化學品，主要用作有機合成和農藥合成的關鍵中間體。合成2-氯代丙烯腈的工藝流程分為兩步：第一步是丙烯腈與氯氣發生加成反應生成2，3-二氯丙腈，第二步是將2，3-二氯丙腈在適當的條件下進行消去反應，脫去一個氯化氫分子，生成2-氯代丙烯腈。

2）制備2-羧甲基-3-氨基噻吩：將丙烯腈及催化劑加入到反應釜中，降溫后通入氯氣進行反應，反應結束后，無需蒸餾，經簡單脫氣處理即得到2，3-二氯丙腈，收率達到98%以上。氮氣保護下先用金屬鈉和甲醇配成甲醇鈉溶液，然后滴加巰基乙酸甲酯，再滴加上述二氯丙腈，反應結束后負壓蒸出甲醇，然后向蒸余物中加入冰水，得到灰白色針狀晶體，離心出料，干燥得99%以上2-羧甲基-3-氨基噻吩，收率達到85%以上。

制備^[1-2][4]

方法1：采用丙烯腈、液氯為原料，在無溶劑情況下，在催化劑作用下直接通氯氣合成2，3-二氯丙腈：

具體步驟為：將工業品丙烯腈加入到帶有溫度計、磁力攪拌器、通氣管、尾氣吸收裝置的三口反應瓶，再加入一定量的催化劑；將溫度降至5 ℃以下開始緩慢通入氯氣，維持反應溫度在10 ～ 15 ℃之間，當通入氯氣達到理論重量1.1 倍時，在10 ～ 15 ℃下保溫5h后，升溫至25 ℃并通入氮氣將多余的氯氣趕出，反應結束，稱重，測定含量，產品收率為96.6 %，純度≥92 .0 %。

方法2：離子液體催化丙烯腈氯化合成2，3-二氯丙腈，具體步驟為：丙烯腈氯化反應在裝有攪拌器、溫度計和通氯管的250 ml 三口燒瓶中進行。向燒瓶中加入0.50mol 丙烯腈、0.035 mol 離子液體和0.55 mol 氯氣，利用氣體質量流量計控制氯氣的通入量。燒瓶置于冰水浴中以保持反應溫度為10 ℃，反應時間為4h。用島津公司QP2010 型氣相色譜-質譜儀對反應混合物的組成變化進行定量與定性分析。反應完成后，先進行減壓抽提，由于離子液體不揮發，回收抽提后的剩余物，然后再與丙烯腈混合以重復使用，并利用離子色譜對回收后的離子液體進行陰離子分析。應體系的模擬采用密度函數B3 LYP 法進行，利用3-21G 基組對分子結構進行優化及自然成鍵軌道電荷分析。

方法3：一種2，3-二氯丙腈的制備方法，依次由以下步驟組成：(1)以離子液體作為催化劑及反應溶劑，將離子液體與反應物丙烯腈按混合，離子液體的摩爾數為反應物丙烯腈的1％～30％；(2)控制反應溫度在0℃～60℃間，通入氯氣進行反應，反應4～8小時；反 應過程中通入的氯氣的總摩爾數為丙烯腈摩爾數的0.9～1.2；反應完后，在反應 溫度下恒溫1～2小時；(3)分離；將離子液體與具有揮發性的反應混合物分離。具體步驟為：取530克丙烯腈，將離子液體與丙烯腈按0.01∶1的摩爾比混合，0℃下反 應，反應過程中通入的氯氣的總摩爾數與丙烯腈摩爾數的比例為的0.9∶1.0；反 應8小時后，停止通氯氣并在反應溫度下恒溫1.5小時；然后在45℃下減壓蒸餾，將離子液體與具有揮發性的反應混合物分離，蒸餾后的殘余物即所使用的離子液 體并回收。經氣相色譜分析，丙烯腈轉化率為80.3％，2，3-二氯丙腈的選擇性為 95.2％，其中離子液體的陽離子為1，3-二甲基咪唑陽離子，陰離子為Br-離子。

主要參考資料

[1] 2，3-二氯丙腈的合成研究

[2] 離子液體催化丙烯腈氯化合成2，3-二氯丙腈

[3] CN201210428666.8一種農藥及醫藥中間體的合成新工藝

[4] CN200410015018.5一種2，3-二氯丙腈的制備方法