26299-14-9/一種溫和的選擇性氧化劑——氯鉻酸吡啶鹽(PCC)

氯鉻酸吡啶鹽，簡(jiǎn)稱(chēng)PCC，即pyridinium chlorochromate的縮寫(xiě)。一種溫和的氧化劑，橙黃色晶體。用來(lái)把 醇有限度地氧化為醛，使用PCC的缺點(diǎn)為反應(yīng)時(shí)間太過(guò)冗長(zhǎng)和PCC具有毒性。由E.J.Corey發(fā)明。試劑本身呈弱酸性，所以常跟緩沖劑比如乙酸鈉配合使用。

性質(zhì)及應(yīng)用

醇的氧化

PCC為一個(gè)氧化劑，特別在在氧化一級(jí)醇和二級(jí)醇成醛和酮的反應(yīng)中具有高效率。不像相關(guān)的瓊斯試劑，PCC鮮少有過(guò)氧化的發(fā)生而形成羧酸。一個(gè)典型的PPC氧化反應(yīng)為加入醇于二氯甲烷中的PCC懸浮夜，簡(jiǎn)單的反應(yīng)機(jī)制：

C5H5NHCrO3Cl + R2CHOH → C5H5NHCl + H2CrO3+ R2C=O

在實(shí)際操作過(guò)程中，鉻的副產(chǎn)物會(huì)與吡啶一起沉淀。可加入惰性吸附劑，如分子篩或硅膠，使得黏稠的副產(chǎn)物吸附至表面并更好作用。

其他反應(yīng)

除了簡(jiǎn)單的羥基氧化反應(yīng)外，重排反應(yīng)也是可行的。例如：三級(jí)醇不能直接被氧化，但在Babler 氧化反應(yīng)中，鉻酸酯的形成與PCC和烯丙基的三級(jí)醇可在碳基成型的氧化步驟前，透過(guò) [3,3]-σ遷移反應(yīng)來(lái)進(jìn)行異構(gòu)化。其他常見(jiàn)的氧化劑通常可促使簡(jiǎn)單的脫水反應(yīng)，而不能在三級(jí)羥基為中心的狀況下，發(fā)生任何氧化反應(yīng)。

另一個(gè)PCC的氧化反應(yīng)為不飽和的醇或醛轉(zhuǎn)變成環(huán)己烯酮的反應(yīng)。這個(gè)方法為氧化陽(yáng)離子的環(huán)化反應(yīng)，將(-)-香茅醇轉(zhuǎn)換為(-)-胡薄荷酮。PCC也會(huì)影響烯丙基的氧化反應(yīng)，如二氫呋喃(Dihydrofuran)轉(zhuǎn)變成內(nèi)酯。

制備與結(jié)構(gòu)

最初始的制備方法是個(gè)偶然的發(fā)現(xiàn)，它由吡啶加入冷的三氧化鉻濃鹽酸溶液制備：

C5H5N + HCl + CrO3→ [C5H5NH][CrO3Cl]

這個(gè)化合物由吡啶陽(yáng)離子([C5H5NH+])和結(jié)構(gòu)為四面體的三氯化鉻陰離子(CrO3Cl-)所組成。實(shí)驗(yàn)可得之相關(guān)鹽類(lèi)，例如：1-丁基吡啶三氧化鉻([C5H5N(C4H9)]+[CrO3Cl]−)。

溫和的氧化劑

PCC首先是E.J.Corey 于1975 年進(jìn)行開(kāi)發(fā)性研究之后發(fā)現(xiàn)的一種新的選擇性氧化劑。主要用于醇類(lèi)氧化成醛/酮，碳水化合物中局部經(jīng)基選擇性氧化， 硼烷、肟（脫肟反應(yīng)）氧化成羧基化合物，烯基叔醇直接氧化成不飽和醛；還可以使烯醇直接氧化成酯或內(nèi)酯等等。PCC 與其它常用的含鉻氧化劑如jons試劑、Colljn試劑等比較，它具有氧化能力較強(qiáng)，選擇性好，氧化過(guò)程中底物分子的烯鍵不受影響等特點(diǎn)，而且操作簡(jiǎn)便。

另外，由子P CC 的酸性較弱，因此那些對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)在氧化時(shí)仍可得以保存。PCC是一種溫和的氧化劑，橙黃色晶體。用來(lái)把醇有限度地氧化為醛，使用PCC的缺點(diǎn)為反應(yīng)時(shí)間太過(guò)冗長(zhǎng)和PCC具有毒性。該試劑本身呈弱酸性，所以常跟緩沖劑比如乙酸鈉配合使用。

相關(guān)試劑

其他可用于醇氧化反應(yīng)之更方便且少毒性試劑包含二甲基亞砜為底的氧化反應(yīng)(如斯文氧化反應(yīng)、普菲茨納-莫法特氧化反應(yīng))和以高價(jià)碘為底的氧化反應(yīng)(如戴斯－馬丁氧化劑)。