291-64-5 / 環(huán)庚烷的重排反應(yīng)機(jī)理及其拉曼光譜研究

背景及概述^[1][2]

環(huán)庚烷為無色油狀液體，能凍結(jié)成固體。與氯化鋁作用得甲基環(huán)己烷。由1，3-環(huán)庚二烯與氫和鎳在180℃時(shí)作用而制得。環(huán)庚烷的結(jié)構(gòu)相對(duì)于環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)分子體積變大，但環(huán)庚烷為扭椅式結(jié)構(gòu)，體積變化不大，有研究將環(huán)庚烷骨架結(jié)構(gòu)引入液晶化合物的主鏈，能夠顯著提高液晶化合物合物的熱氧穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)穩(wěn)定性，并改善其力學(xué)、介電及其它多種性能，從而得到一系列具有特殊功能的液晶顯示材料。含有環(huán)庚基的化合物是一種液晶單體，此類單體具有著較高的清亮點(diǎn)，添加至液晶組合物中用來改善液晶體系的低溫性能，從而降低混合液晶的粘度。

重排反應(yīng)^[3]

脂環(huán)碳陽(yáng)離子的重排反應(yīng)是重排反應(yīng)中重要的代表反應(yīng)。環(huán)烷胺在亞硝酸作用下，能發(fā)生重排反應(yīng)，稱為Demyanov 反應(yīng)。有研究先采用HF 方法，基組采用STO-3G*，對(duì)環(huán)庚烷正離子的重排機(jī)理進(jìn)行了初步粗略的從頭算研究，較快地找到了反應(yīng)過程中的部分過渡態(tài)。然后再采用MP2/3-21G*方法精確計(jì)算了整個(gè)重排過程中的各個(gè)過渡態(tài)的幾何構(gòu)型、零點(diǎn)能，同時(shí)對(duì)反應(yīng)路徑也進(jìn)行了計(jì)算，以作進(jìn)一步的過渡態(tài)驗(yàn)證。

得出的結(jié)論是：環(huán)庚烷正離子的重排是環(huán)的縮小過程，在甲基環(huán)己烷叔碳正離子的形成過程中出現(xiàn)2 個(gè)過渡態(tài)，首先是C(1)、C(7)距離變長(zhǎng)，C(1)、C(6)距離變短，同時(shí)與C(1)相連的H(20)發(fā)生位置的移動(dòng)，逐漸遠(yuǎn)離C(1)，接近C(7)形成State2 結(jié)構(gòu)，然后是與C(6)相連的H(16)的位置移動(dòng)，H(16)與C(6)逐漸遠(yuǎn)離，而與C(1)逐漸靠近，同時(shí)兩面角C(7)–C(6)–C(5)–C(1)發(fā)生很大變化，產(chǎn)生甲基環(huán)己烷叔正碳離子的椅式結(jié)構(gòu)，從State1 到TS1 的活化能為65.575 kJ/mol，從State2 到TS2 的活化能為180.986 kJ/mol，所以，重排反應(yīng)的第二步活化能較大。此外，甲基環(huán)己烷叔正碳離子的椅式結(jié)構(gòu)還有可能進(jìn)一步重排為State4，但是這一步也需要一定的活化能，其值為78.690 kJ/mol，State4 的能量較高，較不穩(wěn)定。環(huán)庚烷State1 結(jié)構(gòu)、TS1 結(jié)構(gòu)和State2 結(jié)構(gòu)見圖：

拉曼光譜研究^[4]

近年來，高壓技術(shù)的應(yīng)用范圍更加廣泛，一些生物大分子、有機(jī)物分子都被人們用來作為高壓的研究對(duì)象。對(duì)于飽和環(huán)烷烴來說，環(huán)己烷(C₆H₁₂)在高壓拉曼光譜、高壓相結(jié)構(gòu)等方面的研究已有許多報(bào)道，并發(fā)現(xiàn)它在高壓下具有多個(gè)高壓新相，還是一種很好的傳壓介質(zhì)；但到目前為止，和其屬于同系物的環(huán)庚烷(C₇H₁₄)的高壓研究報(bào)道則非常少。室溫常壓下環(huán)庚烷為液體狀態(tài)，它是非極性溶劑，可作為制藥的中間媒介。

環(huán)庚烷和環(huán)己烷一樣都屬于相對(duì)簡(jiǎn)單和基本的分子體系，環(huán)庚烷衍生物的X射線衍射研究和孤立環(huán)庚烷分子計(jì)算的結(jié)果表明其穩(wěn)定構(gòu)象最有可能是扭轉(zhuǎn)椅式。低溫常壓下環(huán)庚烷有4 個(gè)穩(wěn)定的固態(tài)相和3個(gè)玻璃態(tài)相，其中只有Ⅳ相是有序相。對(duì)環(huán)庚烷進(jìn)行高壓研究，不但可以加深對(duì)它在高壓下行為的認(rèn)識(shí)，同時(shí)也能為了解地球內(nèi)部烴的生成與存在提供一些重要信息。有研究利用金剛石對(duì)頂砧(DAC)裝置產(chǎn)生高壓，在室溫下對(duì)環(huán)庚烷進(jìn)行了高壓原位拉曼光譜研究。實(shí)驗(yàn)的最高壓力是17.00 GPa 。研究結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)的壓力范圍內(nèi)，室溫常壓下為液態(tài)的環(huán)庚烷在0.53 GPa 發(fā)生了液-固相變；在3.45～5.58 GPa 壓力區(qū)間，環(huán)庚烷的拉曼頻移隨壓力變化的曲線和拉曼峰的半高寬隨壓力的變化曲線都出現(xiàn)了拐點(diǎn)，由此判斷，環(huán)庚烷可能發(fā)生了固-固相變。

主要參考資料

[1] 化學(xué)物質(zhì)辭典

[2] CN201410030083.9環(huán)庚烷類化合物及含有該化合物的液晶組合物及其應(yīng)用

[3] 劉祥, 張千峰. 環(huán)庚烷正離子重排反應(yīng)的從頭算研究[J]. 結(jié)構(gòu)化學(xué), 2004, 23(10): 1205-1209.

[4] 高玲玲, 馬艷梅, 劉丹, 等. 環(huán)庚烷的高壓拉曼光譜研究[J]. 高壓物理學(xué)報(bào), 2008, 22(2): 192-196.