手機掃碼訪問本站
微信咨詢
碳酸二苯酯(DPC)是一種重要的有機化合物，是非光氣法合成聚碳酸酯的基本原料。近年來聚碳酸酯因為具有良好的機械、光學、電子性能，其應用范圍十分廣泛，從而使得DPC的研究與開發也逐步成為人們關注的熱點。目前非光氣法合成DPC的主要方法有酯交換法和氧化羰基化法。其中苯酚和草酸二甲酯(DMO)酯交換合成DPC是以苯酚和DMO酯交換反應合成草酸二苯酯(DPO)，DPO再進一步脫羰基反應生成DPC。該方法中副產物甲醇和CO很容易從反應體系中分離，避免了采用碳酸二甲酯和苯酚酯交換合成DPC工藝中副產物甲醇與原料碳酸二甲酯形成共沸物的問題，減少了分離難度。同時，采用常壓反應，反應條件溫和，催化劑也較苯酚氧化羰基化合成DPC法便宜易得，所以是一條很有發展前途的工藝路線。。
1）光氣法
光氣法是最早合成DPC的方法，首先由光氣與苯酚在NaOH溶液中反應生成氯甲酸苯酯，氯甲酸苯酯再與苯酚反應合成DPC。反應方程式如下：
經過幾十年的發展，光氣法合成DPC工藝已十分成熟，是迄今為止DPC工業生產的主要方法。近年來，仍有少量關于光氣法改進的報道。如以TiO2/Al2O3為催化劑，在150℃下得到收率為50.7%的DPC。光氣雖然有著優良的反應性能，但因為其劇毒性，不符合環保的要求，所以，隨著人們意識的逐漸增強，自20世紀70年代以來，國內外相繼開展了非光氣法合成DPC的新工藝研究，其中主要包括氧化羰基化法和酯交換法。
2）苯酚氧化羰基化法
氧化羰基化法是以CO、O2和苯酚為原料在催化劑作用下直接合成DPC的方法。反應方程式如下：
氧化羰基化反應一般在0.4～9MPa，50～150℃條件下進行，催化體系一般采用鈀化合物，其研究始于上世紀70年代末。該方法具有無污染、不需溶劑、無有毒鹽生成的優點，是目前研究的熱門方向。但該路線反應條件較為苛刻，一般需要高溫高壓，且催化劑昂貴而復雜，反應活性較低且存在一些副反應。迄今為止，文獻所報導的氧化羰基化法合成DPC的主催化劑均為Ⅷ族金屬或其化合物，其中又以Pd或Pd的化合物為研究重點。由于催化劑體系復雜、價格昂貴同時活性較低；而且苯酚極易被氧化，反應生成的水較難除去，使得氧化羰基化法合成DPC目前仍局限于實驗室研究，尚未見工業化的報道。
3）Lewis酸催化合成草酸二苯酯
在苯酚和DMO酯交換反應生成DPO過程中，苯酚和DMO首先酯交換生成甲基苯基草酸酯(MPO)，然后MPO再發生歧化反應生成DPO。反應方程式如下：
在250mL三口燒瓶上裝有密封攪拌器、溫度計及回流冷凝管。常壓下加入定量的苯酚、DMO及催化劑，攪拌升溫。回流冷凝管中通入80℃恒溫循環水，在冷阱中收集餾出物。冷阱出口接三通閥，在三通閥處取氣樣分析。反應結束后減壓過濾去除固體催化劑，濾液為反應產物和未反應原料的混合物。通過氣相色譜/質譜聯用儀和氣相色譜確定反應液、液體餾出物和氣樣組成。以弱酸TS-1分子篩為催化劑，MPO和DPO總選擇性為99.2%。以強酸AlCl3為催化劑，苯甲醚選擇性達到60.4%。
4）酯交換法
草酸二烷基酯(主要是草酸二甲酯和草酸二乙酯)和苯酚酯交換生成草酸二苯酯，然后草酸二苯酯再脫羰生成碳酸二苯酯，該過程操作條件相對溫和，產物易分離，生成的CO可回收合成原料草酸二烷基酯，有效地實現了原子經濟化和過程綠色化，引起廣泛關注。此外，該工藝路線采用“煤制乙二醇”工藝生產的中間體草酸二烷基酯為原料，合成碳酸二苯酯，拓展了煤化工下游產品，適合我國國情，具有重要意義。
[1] Lewis酸催化合成草酸二苯酯反應研究
[2] 鉬鈦固體酸催化劑催化酯交換合成草酸二苯酯
[3] 酯交換法制備草酸二苯酯催化劑研究進展