手機掃碼訪問本站
微信咨詢
鈀催化劑是以鈀為主要活性組分制成的貴金屬催化劑。在鉑族金屬催化劑中僅次于鉑，居第二位。鈀催化劑對加氫、氧化、脫氫、加氫分解反應等顯示出良好活性。鈀催化劑的形態主要有化合物和載體負載型兩種。
醋酸鈀(Palladiumacetate)，又名乙酸鈀，外觀為黃棕色或紅棕色均勻粉末，空氣中穩定，溶于甲苯、乙酸、氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙腈和乙醚，不溶于水，溶于苯中呈三聚物態，溶于冰醋酸呈單聚物。是應用廣泛的一種鈀化合物，除了作為鈀鍍槽液和氣體敏感材料的重要原料以及合成其它鈀化合物的原料外，主要作為一種藥物或醫藥中間體合成中起關鍵步驟的催化劑，主要用于烯烴芳香化反應(Heckreaction)，交叉偶聯反應，Suzuki偶聯反應。同時還可應用到烯羰基化反應和烯與2-醇氧化合成酮的反應。在環己酮、己二酸和己內酰胺工業上用途很大，在非線性光學材料合成領域也得到應用。
醋酸鈀首先是Heffer[1]合成的，其工藝是由海綿鈀在少量硝酸存在下微沸與冰醋酸回流而制得。后來幾經改進，將硝酸改用高氯酸、氧氣、NO+O2、NO2、NO+NO2等，同時采用冰醋酸加入熱的硫酸鈀水溶液也可以制備醋酸鈀。但其工藝有明顯缺點是(1)回流反應時間長，操作復雜，且反應不完全，批量增加，表現更加突出；(2)若用氧氣做氧化劑，反應要在810614kPa下進行，設備及操作復雜；(3)NO、NO2等原料來源困難；(4)上述反應有可能生成一種無催化活性的粉紅色不溶性多聚物。
用氯化鈀與氫氧化鈉和甲酸鈉的水溶液直接反應可得到海綿鈀，然后再用它與醋酸和催化量的硝酸反應，回流半小時，可制得醋酸鈀。然而該文獻報道是用水溶性氯化鈀作為原料，原料成本較高，還用到丙酮洗滌，對環境不友好。
綜上所述，由于醋酸是弱酸，且海綿鈀存在表面氧化等問題，所以醋酸鈀的合成的改進的關鍵是活化鈀(也稱鈀黑)的制備，據文獻報道在乙醇體系中用分子態氫、甲醛水和醛還原氯化鈀的水溶液可制得鈀黑，也可采用氯化鈀的氨水溶液調成堿性后用甲酸還原方法制備，用硼氫化鈉還原氯化鈀也可以得到活化鈀。然而以上所有工藝還有一個關鍵步驟就是不管是用海綿鈀還是鈀黑作為鈀源，制備工藝都要用到硝酸，因此都不可避免的產生Pd(OAc)·NO2副產物，在紅外圖譜中可以明顯看到N-O震動峰，影響產品質量，所以反應回流時間的判斷是紅棕色氣體不再產生，通過添加鈀黑的辦法可以縮短時間，但有時不能根本解決問題，杭州凱大催化金屬材料有限公司根據多年對貴金屬性質和貴金屬化合物合成的經驗，成功選擇了合適的還原劑制備高活性鈀，并通過改進設備解決Pd(OAc)·NO2副產物問題，產品質量穩定可靠。
通常把鈀催化的烯烴芳基化和烯基化偶聯反應稱為Heck反應。Heck反應是一個有效的C-C偶聯反應，尤其是對于分子內的關環反應，構建擁擠的季碳中心極為方便，反應條件溫和，收率較高，反應選擇性也較易控制等。因此Heck反應在藥物合成中得到更廣泛的應用。
1)沙坦類藥物關鍵中間體沙坦聯苯合成：4-甲基-2’-氰基聯苯(沙坦聯苯)是很多治療高血壓用沙坦類藥物的關鍵中間體。用醋酸鈀代替氯化鈀，在堿性條件方面用磷酸的鉀或鈉鹽代替醋酸鈉，以鄰氯苯氰為原料，經過Suzuki催化偶合得到，其收率達到95%，如下反應式所示。
2）神經系統藥物的合成：2-芳基氧雜唑喹啉酮4，具有抗精神抑郁，提高記憶力的作用。反應從很簡單的原料2-氯氧雜唑-4-醋酸酯1開始，經Suzuki反應引入一個芳環得到2，2與鹵代硝基苯經分子間的Heck反應引入另一個芳環得到3，最后構建喹啉環得到4。反應如下：
3）天然產物Resveratrol的合成：Resveratrol具有防癌抗癌、抗血小板凝聚及降血脂等作用。其合成引起化學家的廣泛興趣，利用Pd催化的脫羰Heck偶聯反應。
4）白藜蘆醇的合成：三羥基二苯乙烯(又名白藜蘆醇)具有良好的各種生物活性，是一類重要的天然產物，但在植物中含量極低，要通過化學合成。Heck反應為關鍵步驟。催化劑為醋酸鈀。
[1] 中國冶金百科全書•金屬材料
[2] 醋酸把合成方法的改進
[3] 醋酸鈀合成及其在藥物合成中的應用研究進展