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36727-29-4 / 異壬酰氯的制備及應用

背景及概述[1][2]

近年來, 由于過氧酸酯與過二碳酸酯類聚氯乙烯,英文簡稱PVC, 引發劑合用具有單獨使用過二碳酸酯類不可比擬的優點,其在 PVC 引發劑中的應用得到快速發展。過氧化異壬酸叔丁酯,由異壬酰氯和過氧化叔丁醇制備。因此異壬酰氯的重要作用開始凸顯。

制備[1]

光氣法制備酰氯具有傳統方法不具備的優勢,即副產物只有二氧化碳和氯化氫,此兩種氣體很容易通過水及堿吸收綜合利用,所制備的酰氯純度極高、 收率高。但是光氣是劇毒氣體,在制備、使用、運輸及儲存過程中均具有很大的危險性,需要有特別許可。可在無催化劑的條件下由異壬酸和光氣制備異壬酰氯。

1.異壬酰氯的制備與表征

1.1 異壬酰氯的制備向 500mL 反應瓶中加入異壬酸(300g, 1eq.),在一定溫度下以一定速度勻速通入光氣(1~5 eq.),氣相色譜監控反應進程。反應結束后, 向反應混合物中通入干燥的氮氣,置換出未反應的光氣、副產物二氧化碳和氯化氫,再經過減壓蒸餾得到產品異壬酰氯,為無色液體。

1. 2 異壬酰氯的表征

1. 2.1 核磁共振氫譜(見圖 1)

異壬酰氯的制備及應用

1H NMR(CDCl3, 300HMz): δ0.923(s, 9H), 1.023-1.045(d, 3H), 1.125-1.273(m, 2H), 2.097- 2.200(m,1H), 2.648-2.728(m, 1H), 2.853-2.925(m, 1H)。

1. 2.2 佛爾哈德法(Volhard method)含量測定

檢測方法:在250mL 具塞錐形瓶中加入20 mL95%乙醇后稱取樣品 0.25g(精確至 0.0001g),再加入20%NaOH 20mL 輕輕搖動30s,密閉瓶塞放置25min, 中間搖動2次,每次30s,使之反應完全。然后加入1+1 硝酸25mL,中和冷卻至室溫。準確移取AgNO3標準溶液 25mL,加入鐵銨礬指示劑1.5mL后用 0.1mol/L KSCN 標準溶液滴定至磚紅色并保持30s。同時做空白試驗。檢測結果:經檢測, 使用該方法制備出的異壬酰氯含量均在98%以上。

無催化劑催化條件下由異壬酸和光氣制備異壬酰氯,反應條件為: 反應溫度170℃;轉速120r/min;通光氣速度40g/h;異壬酸和光氣的物質的量比為1:3 。該異壬酰氯制備方法,具有含量高,無催化劑殘留的優點,對制備高品質異壬酰氯具有重要的指導意義。

應用[2]

烷酰氧苯磺酸鹽類(簡稱為AOBS),AOBS作為漂白活化劑已有多家公司將其用于洗滌劑的生產和實踐中。四乙酰乙二胺(簡稱為TAED)用于紙漿H2O2漂白中的漂白活化效果已得到了國內外許多研究機構的重視,并且在活化的機理及應用上都取得了較大的 進展。AOBS與TAED相似,都易于與H2O2溶液反應生成過氧化脂肪酸。它比過羥基離子的活性即漂白能力更強。所以AOBS作為一類潛在的過酸在H2O2漂白過程中起著傳遞有效氧的特殊作用,因此該類化合物也可以作為活化劑應用于H2O2漂白中。AOBS的合成路線:

異壬酰氯的制備及應用

INOBS作為烷酰氧苯磺酸鹽類漂白活化劑的代表,其合成原料采用了異壬酰氯。

1合合成反應及其反應機理

1.1INOBS的合成反應路線如下:

異壬酰氯的制備及應用

該合成反應是一個羧酸衍生物(酰氯)與親核試劑(酚類)的親核取代反應,其反應機理主要以加成-消除為主:

異壬酰氯的制備及應用

1.2 INOBS的制備

在裝有溫度計、恒壓滴液漏斗、機械攪拌和冷凝回流裝置的四口燒瓶里,先將經過真空干燥含水量<0.1%的對羥基苯磺酸鈉和有機溶劑二甲苯加入到燒瓶中,通入氮氣,開啟攪拌器,開始升溫。通過控制油浴溫度來調節反應器內物料的反應溫度,當溫度升至指定溫度后,以一定的速度在規定的時間內將適量的異壬酰氯滴加到反應器中。根據設計的反應時間終止反應,將反應產物過濾,回收溶劑,然后用丙酮洗滌至固體產物不再含有母液的顏色為止,在真空干燥箱內干燥,即得到固體產品INOBS。

以對羥基苯磺酸鈉為原料,以異壬酰氯為?;瘎诙妆阶鳛槿軇┑沫h境下,是合成異壬酰氧苯磺酸鈉的可行路線。異壬酰氧苯磺酸鈉合成的適宜工藝條件為:異壬酰氯∶SPS的摩爾比為2∶1,反應時間6h,反應溫度140℃,催化劑用量0.5%(對SPS的摩爾數)。合該工藝路線產品產率較高,步驟簡單。

主要參考資料

[1]王連福,申慰,邱學南,吳丹,郭婷婷,高翠寧,蘭杏芬,彭久合.無催化劑條件下由異壬酸和光氣制備異壬酰氯[J].天津化工,2017,31(05):19-21.

[2]陳祖鑫,韋天輝,蔣奕峰,曾健.H_2O_2漂白活化劑異壬酰氧苯磺酸鈉的合成研究[J].中華紙業,2006(02):47-50.

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