37971-36-1 / 2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的制備

背景及概述^[1-2]

2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸（即PBTCA）含磷量低，由于它具有膦酸和羧酸的結構特性，使其具有良好的阻垢和緩蝕性能，優于常用的有機膦酸，能提高鋅的溶解度，耐氯的氧化性能好，具有優良的復配協同效應。目前，在精細化工助劑、循環水處理劑領域中的2 -膦酸丁烷 1，2，4 三羧酸的生產，均以易揮發的三氯化磷及甲醇(或乙醇)為原料，不少工藝中還采用甲苯等作為溶劑，在50～70℃低溫下反應。

當甲醇(或乙醇)過量時得到亞磷酸三甲酯(或乙酯)及大量氯化氫和副產物氯代烷，當甲醇(或乙醇)量不足且在氯化氫存在下亞磷酸三甲酯(或乙酯)能分解為亞磷酸二甲酯(或乙酯)和相應的氯代烷。反應結束后，蒸出反應產生的氯化氫及氯代烷，再減壓蒸餾得到相應的亞磷酸酯，此時在釜內殘留亞磷酸等高沸點物。以得到的亞磷酸酯(如亞磷酸二甲酯或亞磷酸二乙酯)為原料與順丁烯二酸二甲酯(或乙酯)進行加成反應得到膦酸丁二酸四烷酯。然后膦酸丁二酸四烷酯再與丙烯酸甲酯(或乙酯)反應得到2 膦酸二烷酯丁烷 1，2，4 三羧酸三烷酯，最后在催化劑存在下水解得到2 膦酸丁烷 1，2，4 三羧酸，并有大量甲醇(或乙醇)副產物。

上述三氯化磷工藝反應速度快、反應劇烈，只需低溫即可反應。然而，所選原料三氯化磷易揮發、毒性大，操作環境差，而更為關鍵的是選用三氯化磷作為反應原料產生較多副產物。為減少副反應的發生，往往還需要加入溶劑，而且即使加入溶劑還會有氯化氫、氯代烷烴、亞磷酸等副產物，因此產物不易提純。另外，上述副產物的用途均有限。

結構

應用^[2-4]

2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸是鋅鹽的優良穩定劑。PBTCA適用于高溫、高硬、高堿、高pH、高濃縮倍數的水質條件，有效地起到緩蝕阻垢功能，加之產品自身無毒、不受環境排放的限制，因而被廣泛應用于石油化工及其他工業循環冷卻水裝置的緩蝕阻垢中。

如有研究開發了一種用于高堿高氯循環冷卻水的緩蝕阻垢劑以重量份數配制：聚環氧琥珀酸23-25份、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸23-25份、緩蝕增效劑12-15份、葡萄糖酸鈉10-15份、烷基環氧羧酸鹽5-8份，苯駢三氮唑2-3份，純水10-20份。

制備步驟：取400-420千克工業磷酸加入反應釜中攪拌，在30-35分鐘內緩慢加入三乙醇胺140-160千克，攪拌50~60分鐘，保溫40~80℃，加入385-400千克的純水，攪拌20~30分鐘；在攪拌下加入45-55千克氧化鋅，攪拌90~120分鐘，保溫40~80℃，得緩蝕增效劑；將聚環氧琥珀酸加入2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸中，與緩蝕增效劑的溶液混合，依次加入烷基環氧羧酸鹽、純水和葡萄糖酸鈉，攪拌30~40分鐘，保溫20~35℃，然后加入苯駢三氮唑，攪拌30~60分鐘，保溫20~35℃，即得復合緩蝕阻垢劑。

此外，用2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸可對聚醚酮酮粗品進行精制。聚醚酮酮(PEKK)是一種高性能半結晶型熱塑性聚合物，屬于特種高分子材料聚芳醚酮家族中的一員，具有優異的機械性能、熱穩定性、耐化學腐蝕性、抗輻射和阻燃性，在國防軍工、航空航天、電子信息、汽車制造、石油化工、醫療衛生、家用電器等領域具有廣闊的應用前景。

親電取代反應路線合成PEKK通常采用傅-克反應催化劑AlCl3合成，反應過程需要大量催化劑，由于大分子鏈的纏繞，部分催化劑被牢固地包裹在聚合物內，聚合物中不可避免殘留有催化劑，較高的Al3+殘留量將導致高溫使用及加工成型過程中的次生催化效應，使產品變色或局部微分解，使聚合物的熱穩定性變差。利用2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸高效的金屬螯合能力，不斷從有機相中捕集Al3+，從而實現聚醚酮酮粗品中Al3+的高效去除。

制備^[2]

一種綠色節能的2 膦酸丁烷 1，2，4 三羧酸的生產方法，包括以下步驟：

1)各中間體制備：稱取順酐67份、正丁醇200份，加入反應釜中，然后加入催化劑硫酸氫鈉，在沸騰下反應并蒸出足夠的水分，過濾除去硫酸氫鈉，得到順丁烯二酸二正丁酯與正丁醇混合物；稱取順酐36份、正丁醇26份，加入反應釜中，然后加入催化劑硫酸氫鈉，在120℃下反應，除去水分并濾去硫酸氫鈉，得到順丁烯二酸單正丁酯；稱取56份丙烯酸與300份正丁醇，加入反應釜中，然后加入阻聚劑對苯二酚及催化劑硫酸氫鈉，在沸騰下反應，反應完成后濾去催化劑硫酸氫鈉，得到丙烯酸正丁酯與正丁醇混合物。

2)2 膦酸丁烷 1，2，4 三羧酸的制備：稱取亞磷酸82份、正丁醇600份，加入附帶有間壁式精餾塔的帶攪拌的夾套式不銹鋼反應釜中，在120℃下反應6小時，并在反應過程中不斷除水，制得亞磷酸混合正丁酯(亞磷酸二正丁酯與亞磷酸三正丁酯)與正丁醇的混合物；然后向反應釜中加入上述過程中制得的順丁烯二酸二正丁酯與正丁醇混合物，并加入醇鈉作催化劑，在120℃下反應4小時，反應結束后，減壓除去正丁醇。

再向反應釜中加入上述過程中制得的順丁烯二酸單正丁酯，并加入300份醋酸，在80℃下反應6小時，反應結束后，減壓除去醋酸；再向反應釜中加入上述過程中制得的丙烯酸正丁酯與正丁醇混合物，并加入催化劑三丁胺，在60℃下反應6小時，制得2 膦酸二烷酯丁烷 1，2，4 三羧酸三正丁酯與溶劑正丁醇的混合物，再向反應釜中加入少量水除去阻聚劑對苯二酚，然后加熱使過量不飽和物質聚合，并通入水蒸氣，加入酸性或堿性催化劑水解，并在水解的同時蒸出水與正丁醇的共沸物，得到最終產品2 膦酸丁烷 1，2，4 三羧酸水溶液。

主要參考資料

[1] CN201410464101.42-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸生產水解連續化工藝

[2] CN201010561851.5一種綠色節能的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的生產方法

[3] CN201610498697.9用2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸對聚醚酮酮粗品進行精制的工藝

[4] CN200910113333.4一種用于高堿高氯循環冷卻水的緩蝕阻垢劑的制備