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三唑酮(triadimefon)，化學名稱是 1-(4-氯苯氧基)-3,3-二甲基-1-(1,2,4-三挫-1-基)-2-丁嗣，又名粉銹寧、百里通，屬于三唑類殺菌劑，不僅對小麥、玉米、果蔬、花卉等作物的上銹病、白粉病均有較高的防治效果，同時對植物的生長亦有調節作用，是目前應用最廣泛的廣譜殺菌劑之一，其原藥總消費量占全部三唑類殺菌劑的30% 以上。三唑酮20 ℃時在水中的溶解度為 64 mg·L -1，在厭氧水環境中半衰期為 217 d，盡管按我國農藥毒性分級標準，三唑酮屬低毒殺菌劑，但由于其穩定性強，并具有良好的移動性和吸附性，容易在環境中持久累積，對地表、地下水體造成污染，不但導致水生生態系統遭到破壞，而且影響人們飲水安全、危害健康。
美國環保局(US EPA)已計劃對三唑酮進行全面的生態風險評價，包括經口毒性、施藥后居民區的風險以及職業病風險評價。目前國內外對三唑酮在土壤和水環境中的遷移、歸趨以及對水生生物的毒害作用已有一定的研究基礎，但缺乏系統性歸納分析。本研究綜述了三唑酮在水環境中的環境行為、毒性效應以及我國部分水體生態風險評估數據，以期為我國的三唑類藥物的水環境管理提供參考依據。
三唑酮在生產和使用過程中均會產生含三唑酮的廢水，我國《雜環類農藥工業水污染物排放標準(GB21523—2008)》規定三唑酮原藥生產企業廢水處理設施總排放口的排放標準為 5 mg·L -1 。據中國農藥信息網數據，三唑酮在我國的使用量有逐年增長的趨勢，2015 年我國三唑酮商品使用量為 1.43萬噸，與2014 年(1.37 萬噸)相比上調了 4.4%。據統計，美國三唑酮年使用量約 24 000 磅(10.89 噸。有報道農藥利用率一般為 10%，大量殘留藥物在土壤中吸附和解吸后，通過雨水的淋溶作用進入水體，造成水環境污染。美國環保局利用暴露分析模型，估計在地表水中三唑酮的預期環境濃度為 41μg·L -1;Watschke 等檢測高爾夫球場周圍地表水中農藥的殘留情況，結果顯示水中三唑酮及其主要代謝產物的濃度為 46~922 μg·L-1;Stamatis 等調查了 2005~2007 年希臘阿車羅斯河中三唑酮的時空分布，發現春季三唑酮濃度最高(0.018 μg·L-1)，其次是夏季(0.015 μg·L-1)和秋季(0.007 μg·L-1)，冬季濃度最低(0.002 μg·L-1)。目前我國關于三唑酮在地表水暴露情況的文獻較少(見表 1)，游明華等 研究發現三唑酮在水環境中的光解半衰期主要受溫度和 pH 值的影響，農藥的持續輸入以及豐水期和枯水期溫度、光照不同導致的降解速率不同，使其在豐水期的檢出濃度和頻率較高，因此九龍江枯水期未檢出三唑酮，豐水期在16 個點位的三唑酮檢出率為 43.8%，最高檢出濃度為 0.1733 μg·L-1。
類似的，付巖等研究了稻田周圍地表水三唑酮在一年中每個月的濃度變化，發現7 月份地表水濃度最高，稻田溝渠的三唑酮濃度高達 12 μg·L-1，附近魚塘也受到一定的影響，三唑酮檢出濃度為 0.4 μg·L-1。劉娜等 調查了太湖包括飲用水源地在內的不同功能水體在夏季豐水期的三唑酮暴露水平，雖然 10 個取樣點均有檢出，但三唑酮濃度范圍僅為 0.002~ 0.007 μg·L-1，污染程度較小。魏琛等調查了貴州省貴陽市 4 個主要集中式飲用水源地冬季枯水期的有機氯農藥殘留情況，三唑酮檢出率為 36.4%，其中松柏山水庫的取樣點未檢出三唑酮，紅楓湖、百花湖和阿哈水庫等 3 個飲用水源地的檢出濃度為 0.185~5.22 μg·L-1，劉園等在同一時期對紅楓湖、百花湖和阿哈水庫的 15 個采樣點進行 2 次采樣，三唑酮檢出率為 33%，濃度范圍為 1.1~4.1 μg·L-1，3 個湖庫均受到一定程度的污染，應進一步調查其豐水期污染程度，并采取必要的防治措施。三唑酮施用在農作物后，大部分落在土壤中，在8 h 內被土壤快速吸附，該階段的吸附量較大，但三唑酮與土壤的結合相對較弱，容易從土壤中脫離;8~24 h 內為慢速吸附階段，吸附量可增加 20%，此時三唑酮與土壤間的結合較牢固，表現出解吸滯后性和不可逆性。研究表明，三唑酮的初始濃度越大，吸附時間越長，解吸滯后性越強。因此，三唑酮在湖泊、水庫或流速緩慢的河流中更容易吸附在沉積物中，形成環境累積，其地表水暴露濃度與農田施用量和當地降雨量及降雨頻率密切相關。
三唑酮在環境中的轉化途徑主要是生物降解和水化學降解。在土壤中三唑酮的降解主要受微生物種群和土壤結構的影響，不同地區間的土壤半衰期差別較大。例如，河南土壤的半衰期為 28.9 d，北京土壤的半衰期為 43.3 d;設施土壤中三唑酮的降解半衰期為 15.2 d，無菌土壤處理后三唑酮的半衰期為 39.4 d。此外，三唑酮半衰期還與三唑酮的環境濃度、土壤含水率以及有機質含量有關。三唑酮濃度為 0.930 mg·kg-1、5.44 mg·kg-1、10.9 mg·kg-1時，在非淹水土壤、淹水土壤和地表水沉積物中的降解半衰期分別為 17.3 ~ 25.7 d、15.1 ~ 23.9 d、23.1 ~27.7 d，濃度越高，降解速度越慢。在河水中三唑酮的水解半衰期為 68.6 d，光解半衰期為 20 d，非生物降解(水解+光解)半衰期為 15 d ，與土壤半衰期基本一致。三唑酮在環境降解過程具有立體選擇性，在非淹沒土壤中三唑酮容易轉換為三唑醇(triad-imenol) [19-20] ，在淹沒土壤的厭氧條件下，三唑酮的主要降解產物為 1,4-二醇化合物(1-(1-H-1,2,4-triazole-1-yl)-3,3-dimethyl-butane-2-one-1,4-diol)。2 三唑酮的生物累積與代謝 (Bioaccumulationand metabolism of triadimefon)生物富集系數(bioconcentration factor，BCF)為平衡時生物體內濃度與水中濃度的比值，主要受辛醇-水分配系數(K ow )和生物體對化學物質代謝作用的影響。三唑酮的 lgK ow 為 3.11 ，根據《化學品 生物富集 流水式魚類試驗(GB/T 21800—2008)》中的公式估算出在生物體內達到 95% 平衡需要 4.6 d。考慮到生物對化合物的主動運輸、被動運輸能力以及代謝能力等因素，不同生物類群的平衡富集時間及富集能力存在一定的差異。一般情況下，生物代謝能力越強 BCF 值越低。三唑酮濃度為 1 000 μg·L-1時，斜生柵藻在第 7 天對三唑酮的生物富集達到最高點(BCF 為67) ，黑斑蛙蝌蚪(Ｒana nigromacula-ta)在第1 天即達到富集最大值(BCF 為 13~15)，顫蚓(Tubifex tubifex)在第 8 天達到富集最大值(BCF 為1.1)。環棱螺暴露在 835 μg·L-1的三唑酮 10 d 后，生物富集性達到平衡，內臟團的富集能力大于腹足，整體 BCF 值最高為 11.6 。比較 4 種水生生物富集因子，斜生柵藻的富集能力明顯強于蝌蚪、環棱螺和顫蚓。
三唑酮的活性基團是三唑環基團，其作用機理是通過抑制真菌的甾醇 14α 去甲基化酶(CYP51)的活性來抑制麥角甾醇的合成 ，實現殺菌效果，但同時也阻礙植物體內赤霉素和多種甾醇的生物合成，改變植物激素的平衡，從而調節植物生長和發育 。據報道，三唑酮濃度為 500 μg·L-1時，能夠促進斜生柵藻的生長，提高葉綠素含量，濃度為 1 000μg L-1時開始對斜生柵藻的生長和葉綠素含量產生抑制作用，R-三唑酮與 S-三唑酮的 96 h EC 50 分別為2 590、2 680 μg·L-1，2 個對映體的毒性差異不大。三唑酮對紫背浮萍葉綠素 a 的 96 h IC 50 為 5 370 μg·L -1，對杜氏藻種群增長的 96 h EC 50 為 5 980 μg·L -1，對四尾柵藻和紫背浮萍的 NOEC 分別為100和 500 μg·L -1，說明三唑酮對不同水生植物的毒性效應差異不大。大量文獻證明三唑酮對水生動物具有急性致死、致畸以及慢性毒性效應(見表 2)。分析三唑酮對不同類群水生生物的急性毒性效應，三唑酮對大型溞和蚋的 48 h LC 50 分別為 1 600 [3] 和 6 100 μg·L -1 ，對魚類、貝類和黑斑蛙蝌蚪的 96 h LC 50 分別為 4 100~14 000 [3,30,32] 、15 223~38 252 和23 230 μg·L -1[22,39] ，物種間急性毒性差異較小。此外，三唑酮能夠在短期內導致水生動物胚胎畸形，Hermsen 等 和劉少穎 分別在 1 938.42 和2 000 μg·L-1暴露條件下觀察到斑馬魚魚卵孵化后出現胚胎畸形，非洲爪蟾5 d 胚胎畸形 EC 10 為558.03 μg·L -1。長期暴露條件下，三唑酮對青鳉魚、斑馬魚、萼花臂尾輪蟲繁殖類測試終點的 NOEC 分別為 5、125、80 μg·L -1，對幼年期虹鱒魚、黑頭軟口鰷、非調和異星美星介生長發育的 NOEC 分別為 40、170、320 μg·L -1 ，大型溞 21 d子代死亡率 NOEC 為 25 μg·L -1。劉娜 比較了三唑酮對青鳉魚和大型溞不同測試終點的毒性效應，發現以青鳉魚生存、生長、繁殖為測試終點的 NOEC 分別為 76 μg·L-1、60 μg·L-1、5 μg·L-1，青鳉魚的繁殖類指標(產卵量)最敏感。分析原因，青鳉魚的內分泌系統主要受下丘腦-垂體-甲狀腺(HPT)軸和下丘腦-垂體-性腺(HPG)軸調控，其產卵量與卵子發育、雌雄交配行為、性激素刺激等多個環節相關，是所有生理生化行為的綜合體現，因此對外源化合物的影響最敏感。
以大型溞蛻皮次數、生長和繁殖為測試終點的 NOEC 分別為 25 μg·L-1、100 μg·L-1、200 μg·L-1，其蛻皮次數與生長比繁殖指標(子代數量)更為敏感。這是因為，大型溞只有在極端惡劣的環境中才進行有性生殖，正常條件下孤雌生殖的雌溞沒有內分泌器官，而蛻皮過程由神經內分泌器官分泌的蛻皮抑制激素和蛻皮激素直接調控 ，因此更容易被內分泌干擾物影響。對于三唑酮是否屬于內分泌干擾物，目前尚存在一定的爭議。聯合國糧食與農業組織和世界衛生組織于 1986 對三唑酮的內分泌干擾效應進行評價，表明三唑酮主要影響雄性大鼠的性行為，染毒雄鼠體內的睪酮含量加倍;1999 年美國《安全飲用水和毒性強制執行法案(第 65 號提案)》將三唑酮列入飲用水化學品控制名單，認為其具有發育毒性、雄激素效應和雌激素效應;2006 年歐盟(EU)將三唑酮列入具有內分泌-生殖干擾毒性的農藥及其代謝產物名單 ;世界自然基金(World Wide Fund for Na-ture or World Wildlife Fund，WWF)認為三唑酮是一種雌激素受體增效劑(estrogen receptor agonist)，對生物體內雌激素具有一定的影響。然而，在 US EPA 內分泌干擾物篩選計劃(Endocrine Disruptor ScreeningProgram，EDSP) 的黑頭軟口鰷(Pimephales promelas)21 d 繁殖毒性試驗中，雌魚產卵量顯著下降，雄魚VTG 升高359%，雌魚與雄魚的性腺指數(Gonado-So-matic Index，GSI)分別升高 49%、75%，但同時伴隨著體重下降和肝重增加，因此 EDSP 推測魚類繁殖力下降是由于肝臟毒性或其他非生殖因素壓力(如，能量供應不足)引起，而非直接作用于 HPG 軸和 HPT 軸，因此三唑酮不屬于環境內分泌干擾物。
(1)三唑酮使用后被土壤吸附和解吸，經雨水淋溶作用進入地表水環境，其環境半衰期為 15~43.3d，能夠在水生生物體內累積代謝。目前我國地表水中三唑酮的最高暴露濃度為 12 μg·L-1，因此有必要在全國范圍內開展系統的調查，尤其應關注豐水期的暴露水平。
(2)三唑酮主要通過抑制 P450 酶活性來干擾水生生物體內激素的合成，從而影響水生生物繁殖和生長發育，進而影響其種群變化。此外，三唑酮具有一定的雌激素效應和甲狀腺激素干擾效應，但相關有害結局路徑尚不明確。由于三唑酮對水生生物的毒性機理研究主要集中在魚類，對低營養級水生生物研究較少，為保證水生態系統完整性，有必要開展浮游生物等低營養級水生生物的毒性機制，進一步完善其有害結局路徑。
(3)三唑酮對我國地表水生態系統具有一定的風險，應進一步開展中宇宙野外暴露模擬實驗，在種群水平研究三唑酮對水生生物的繁殖毒性效應，對我國地表水進行高層次生態風險評估。
[1]劉娜,金小偉,穆云松,馮承蓮,吳豐昌,王業耀.三唑酮在水環境中的環境行為、毒性效應及生態風險[J].生態毒理學報,2017,12(04):65-75.