498-21-5 / 甲基琥珀酸的制備

背景及概述^[1]

甲基琥珀酸是一種不飽和有機二元酸，主要是通過糖類化合物的生物發酵而得；除此之外，還有采用檸檬酸或者順酐為原料進行制取衣康酸。目前，我國是世界上繼美國、日本、俄羅斯之后的第四個衣康酸生產國和最主要的衣康酸出口國。預計未來幾年衣康酸的年需求增長率將在10％左右，國內外市場前景廣闊。
甲基琥珀酸主要用作不飽和聚酯和樹脂的合成單體。利用催化轉化技術開發衣康酸下游產品，提高衣康酸的轉化途徑和高附加值利用，具有重要的研究意義。

應用^[1]

甲基琥珀酸是重要的有機合成中間體，常用于用于有機合成，特別是合成手性化合物和藥物大分子，是重要一種醫藥中間體。

制備^[1]

文獻中關于衣康酸加氫轉化生成甲基琥珀酸方法的有多條反應路線，包括氧化法、酯水解法、加氫法以及酯化加氫法。采用氧化法進行制備甲基琥珀酸，但是該方法產率不高于59％，反應需要較長反應時間(60h)；酯水解法過程復雜、收率較低；酯化氫化是另一種方法，但是操作步驟比較復雜，成本高、收率較低。加氫是一種原子經濟性比較高的一種方法，目前報道較多的是采用均相催化的方法，如采用Rh、Ru、Pd等金屬絡合物為催化劑，但是均相反應中，催化劑較難分離而且活性金屬較易流失。此外，Pd/C催化劑以及Ni催化劑等多相催化劑也有報道，但是都是采用乙醇或者四氫呋喃等有機溶劑；Pd/C催化劑價格較為昂貴，生產成本高；使用Ni基催化劑時反應壓力較高。針對上述提到的現有技術中衣康酸加氫制甲基琥珀酸存在局限性，本發明提供了一種水相催化合成甲基琥珀酸的方法。采用衣康酸水溶液為反應物料，使用比Pd較為便宜的Ru基催化劑，在間歇式反應釜中，通過液相加氫合成甲基琥珀酸。該方法反應步驟少，反應條件溫和、不使用有機溶劑、催化劑比Pd/C成本較低、并且產品收率高。

一種水相催化合成甲基琥珀酸的方法。采用衣康酸水溶液為反應液，在所制備的Ru基催化劑作用下，在間歇式反應釜中，通過液相加氫合成甲基琥珀酸，催化劑可循化套用多次。具體如下：

1)Ru基催化劑與衣康酸的投料質量比為5％-25％；

2)衣康酸水溶液濃度為1-20％wt；

3)反應溫度為10-200℃，反應壓力為1-10MPa，反應時間為0.5-16小時。

主要參考資料

[1] CN201510618354.7一種水相催化合成甲基琥珀酸的方法