5509-65-9/2,6-二氟苯胺制備方法

制備方法【1】【2】【3】【6】

1.在100ml的三口燒瓶中,加入2,6二氟苯甲腈10.0g、H2O230ml、醇40ml和自制的催化劑若干,控制溫度40～ 50℃ ,滴加OH- 30ml,加完后保溫反應4h。反應結束后用水蒸汽蒸餾(蒸出部分醇回收套用),冷卻結晶,過濾,烘干得2,6二氟苯甲酰胺9.7g,純度99%,mp 145～ 147℃,收率97%。

在100ml的三口燒瓶中加入配好的堿65g,冷卻至0℃以下,加入溴素10.2g、2,6二氟苯甲酰胺9.7g,0℃以下反應1h,放出移至200ml的三口燒瓶中,并依次加入NaOH 40g、NaHSO3若干,進行霍夫曼反應30min,溫度控制在60～ 70℃。反應結束后用水蒸汽蒸餾,分出有機層,經減壓蒸餾收集50～ 60℃/1.33kPa餾分,得2,6二氟苯胺6.8g,純度99%以上,收率70%。

圖1為合成2,6-二氟苯胺的反應路線1

2.以2,6一二氟苯甲酰胺、次氯酸鈉等為原料,合成2,6一二氟苯胺。

（1）溴素法

在25OmL的三頸瓶中加人配好的NaOH溶液,冷卻至0℃以下,分次加人溴素11.3g,攪拌15min,2,6一二氟苯甲酰胺10.6g,0℃以下反應lh,加NaOH若干,反應0.5h,溫度控制在60一70℃,加NaHSO4若干,攪拌10min。反應結束后用水蒸汽蒸餾,分出有機層,經減壓蒸餾收集50-60℃/l.33kPa、餾分得2,6-二氟苯胺7.5g,純度99%以上,收率達70%。

（2）通氯氣法

在250mL三頸瓶中,分別加人140g水、若干NaOH、40g苯甲醇和25.8g2,6一二氟苯甲酰胺。以5L/h的速度通人Cl2,溫度控制在20一30℃,反應lh后,停止通Cl2,加入若干NaHSO4,攪拌10min,反應結束。用水蒸汽蒸餾,分出有機層,再進行減壓蒸餾,得2,6一二氟苯胺20.7g,產品可以通過精餾純化,純度可達99%以上。收率80%以上。

（3）次氯酸鈉水溶液法

在25OmL三頸瓶中,分別加人80gNa0H、205mLNaClO水溶液,冷卻至O℃以下,分次加入17.2g2,6一二氟苯甲酰胺,攪拌lh。加人NaSHO4,攪拌10min,反應結束后,用水蒸汽蒸餾,分出有機層,再進行減壓蒸餾,得2,6一二氟苯胺13.8g,純度99%以上,收率80%以上。

圖2為合成2,6-二氟苯胺的反應路線2

3. 2,6-二氯苯甲腈法合成2,6-二氟苯胺主要經歷氟代、水解和霍夫曼三步反應,見圖3。

圖3為合成2,6-二氟苯胺的反應路線3

氟代反應步驟:在裝有攪拌器的四口反應瓶中加入計量的2,6-二氯苯甲腈、氟化鉀、催化劑和溶劑,加熱反應,反應結束后真空蒸餾得2,6-二氟苯甲腈產品。
水解反應步驟:在裝有攪拌器的器皿反應瓶中,計量加入配好的硫酸和DFBN。反應溫度60～ 80℃,反應4～ 6h,反應完成后將反應液倒入冰水中,析出產品結晶,吸濾,并用少量冰水洗滌,干燥后得2,6-二氟苯甲酰胺產品。

霍夫曼重排反應步驟:在裝有攪拌、溫度計、冷凝器的四口反應瓶中,在冰水浴中加入配好的堿和2,6-二氟苯甲酰胺,滴入溴素進行反應,溴素滴完后,升溫至60～ 70℃,反應2h,反應液靜止分層,得2,6-二氟苯胺粗品,蒸餾得最終產品。

4.以2.6—二氯苯甲腈為原料經氟代、水解及Hofmann反應合成2.6—二氟苯胺,收率達73.4%。

（1）2.6一二氟苯甲腈的合成,

在裝有攪拌,溫度計的四口反應瓶中,加入17.37g(0.1mol)2.6—二氯苯甲腈,15.26g(0.25mol)無水氟化鉀,150ml環丁砜和催化劑升溫至170- 180℃反應中2小時,再升溫至230- 240℃反應4小時,反應產物經真空蒸餾得2.6—二氟苯甲腈12.50g,收率88.1%,含量≥ 98%。

2. 2.6—二氟苯甲酰胺的合成。

在裝有攪拌,溫度計,冷凝管的四口反應瓶中加入2.6—二氟苯甲腈14.20(0.1mol),90%的硫酸60g,升溫到70- 80℃反應4小時,反應物加入水中析出白色結晶,洗滌干燥后得2.6一二氟苯甲酰胺15.02g,含量99%,收率94.7%。

3. 2.6一二氟苯胺的合成

在裝有攪拌,溫度計,冷凝管、導氣管的四口反應瓶中加入2.6—二氟苯甲酰胺15.86(0.1mol),配好的堿100g(0.125mol),及助溶劑冷卻到0- 5℃ ,通入氯氣,反應約2小時至溶液清亮后停止,該反應液進行水蒸汽蒸餾,分出有機層得2.6一二氟苯胺粗品,再經蒸餾得目的物11.58g,含量98%,收率88%。

圖4為合成2,6-二氟苯胺的反應路線4

應用【1】【4】

1.2,6二氟苯胺是合成除草劑flumetsutam的中間體。

2.2,6-二氟苯胺是制備苯酰胺類除草劑、殺蟲劑及液晶材料的重要中間體。以2,6-二氟苯胺為中間原料制備的除草劑,如美國DOW公司于90年代初開發成功的除草劑“Broakstrike”,因其具有高效、廣譜、高選擇、低毒,在環境中不積累及對人、畜高度安全等優點,在西方各國被大量使用,被譽為綠色環保農藥.

3.2.6—二氟苯胺是一有著廣泛應用前途的精細化工產品,主要用于苯甲酰脲農藥和液晶材料的生產。

主要參考資料

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[6]黃斌,宋麗艷,余文學,付桂云,易金.2.6—二氟苯胺的合成[J].江西化工,2006(01):83-84.