555-10-2 / 3-異丙基-6-亞甲基-1-環己烯的制備和應用

背景及概述^[1]

3-異丙基-6-亞甲基-1-環己烯又叫β-水芹烯。單萜之一的β-水芹烯(β-phellandrene)可期待作為新的聚合物材料的用途。 β-水芹烯與α-水芹烯相比能夠得到分子量更高的聚合物。

制備^[1]

常溫下將100mL圓底燒瓶用酒精燈預熱除水10分鐘，期間置換氬氣三次。將4-異丙基環己酮(2.8g,20mmol)溶于無水二氯甲烷(10mL)加入圓底燒瓶中，再用20mL無水二氯甲烷涮洗兩次。將其放入-78℃低溫反應器中，預冷5分鐘。然后按先后順序依次加入三乙胺(13.9mL,100mmol,5.0equiv)和三甲硅基三氟甲磺酸酯(99％,10.9mL,60mmol,3.0equiv)。反應結束后，常溫下加入飽和碳酸氫鈉溶液(20mL)，攪拌一分鐘淬滅反應，用二氯甲烷(2×100mL)萃取，依次用水(2×20mL)和飽和食鹽水(20mL)洗，無水硫酸鈉干燥，經旋轉蒸發儀將萃取溶劑二氯甲烷蒸餾，濃縮后得到硅醚化合物無需進一步純化直接進行下一步。

常溫下將200mL圓底燒瓶用酒精燈預熱除水10分鐘，期間置換氬氣三次。將上一步所得硅醚化合物溶于無水二甲基亞砜(40mL)，加入圓底燒瓶中，再用20mL無水二甲基亞砜涮洗兩次。常溫下加入醋酸鈀(99％,454mg,2.0mmol,0.1equiv)，然后將一個大氣壓的氧氣球置換2次該反應裝置。常溫下反應二十小時之后，加入飽和氯化銨溶液(5mL)，攪拌一分鐘淬滅反應。用乙醚(2×80mL)萃取，依次用水(2×20mL)和飽和食鹽水(20mL)洗，無水硫酸鈉干燥，經旋轉蒸發儀將萃取溶劑乙醚蒸餾。濃縮后得到無色油狀液體B，無需進一步純化直接進行下一步。

常溫下將200mL圓底燒瓶用酒精燈預熱除水10分鐘，期間置換氬氣三次。迅速加入甲基三苯基碘化膦(98％,9.07g,22mmol,1.1equiv)，再次置換氬氣三次。加入無水四氫呋喃(80mL)，將其放入0℃低溫反應器中，預冷5分鐘。然后逐滴3分鐘內加入正丁基鋰(1.6M,12.5ml,20mmol,1.0equiv；加正丁基鋰時務必保證周圍無水，且戴好防護眼鏡，試驗臺旁邊備好正己烷和干燥的沙土以備可能出現的安全突發情況)，在此溫度下攪拌三十分鐘，將得到膦葉麗德試劑。最后，將上一步所得無色油狀液體B溶于無水四氫呋喃(25mL)5分鐘內逐滴加入圓底燒瓶中，再用20mL無水四氫呋喃涮洗兩次。逐步升至常溫下反應一小時之后，加入甲醇(5mL)和水(5mL)的混合溶液，攪拌一分鐘淬滅反應。用二氯甲烷(2×80mL)萃取，依次用水(20mL)和飽和食鹽水(20mL)洗，無水硫酸鈉干燥，經旋轉蒸發儀將萃取溶劑二氯甲烷蒸餾，濃縮后柱層析分離2次，第1次洗脫相為石油醚和乙酸乙酯體積比為10:1，第二次洗脫相為石油醚和乙酸乙酯體積比為5:1，得到無色油狀液體3-異丙基-6-亞甲基-1-環己烯2.26g，總產率為83％。

應用^[2]

CN201110456694.6報道了一種針葉木害蟲廣譜性引誘劑，其特征是由活性組合物和溶劑無水乙醇配置而成，活性組合物由α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、檸檬烯、異長葉烯、反式-石竹烯、松節油、異松油烯和3-異丙基-6-亞甲基-1-環己烯組成，所述活性組合物中含有α-蒎烯40~50%，β-蒎烯20~25%，莰烯2.5~3.2%，檸檬烯11~13%，異長葉烯4.5~5.2%，反式-石竹烯5~6%，松節油2.5~3.5%，異松油烯2.5~3.5%，3-異丙基-6-亞甲基-1-環己烯0.8~1.2%。本引誘劑對松墨天牛成蟲具有極強的誘集作用，對松瘤象、馬尾松角脛象、削尾材小蠹有較高誘集作用，對鞘翅目20余種害蟲均有良好的引誘效果；用量少，誘捕效果顯著，具有低成本，廣譜性。

參考文獻

[1] [中國發明] CN202010676321.9 一種螺苯并呋喃化合物制備方法

[2] CN201110456694.6針葉木害蟲廣譜性引誘劑