564483-19-8 / 2-二-叔丁膦基-2′,4′,6′-三異丙基聯苯的兩種制備方法報道

背景及概述^[1]

2-二-叔丁膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯是一種二叔丁基膦聯苯類化合物。伴隨金屬有機化學的發展，過渡金屬催化的偶聯反應用于合成C-C、C-N和C-O鍵已成為最為有效的合成手段之一。在偶聯反應發展的過程中，因為配體可以活化過渡金屬使其變為更有效的催化劑而得到了研究者的極大關注。盡管現今在過渡金屬催化的反應中已經有大量不同種類配體的使用，然而不同結構及官能團的含膦化合物仍然是其中最重要的一類配體，它的空間效應及電子特性都可以改變，通過微調這些結構得到的化合物所具有的性質，可以在催化循環的不同階段提高復合物的活性。二叔丁基膦聯苯類化合物由于其特殊的富電子和較大的空間位阻能力，在鈀催化的Suzuki、Negishi、Stille、Heck等偶聯反應中具有很高的反應活性。

制備^[1-2]

報道一、

在氬氣保護下，向干燥反應器中加入反應溶劑1L甲苯，然后依次加入二叔丁基膦(146g,1mol)、鄰二溴苯(212g,0.9mol)、雙[二叔丁基(4-二甲氨基苯基)膦]鈀(0)(3.2g,0.005mol)和碳酸鈉(530g,5mol),然后升溫至80ºC反應8小時，待反應液降溫至20-30ºC后，直接向體系中加入2,4,6-三異丙基苯硼酸(273g,1.1mol)，而后升溫至100ºC反應12小時；然后加入水淬滅反應，萃取，干燥，減壓蒸餾除去溶劑后甲醇中重結晶得到2-二-叔丁膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯364g，收率86%。³¹PNMR(121MHz,C₆D₆)δ21.4;1HNMR(300MHz,C6D6)δ7.85-7.74(m,1H),7.33-7.24(m,1H),7.14-7.05(m,4H),2.89-2.71(m,3H),1.36(d,J=6.9Hz,6H),1.21(d,J=6.9Hz,6H),1.13(d,J=11.2Hz,18H),1.08(d,J=6.9Hz,6H)。

報道二、

氮氣保護下，1L三口瓶，向32.5g的2，4，6-三異丙基溴苯、5.6g的鎂屑和300mL的無水THF中，滴加20g的鄰氯溴苯，制成2，4，6-三異丙基-2-溴聯苯格氏試劑，回流2小時，降到室溫，加入2.4g的四(三苯基膦)鈀，攪拌30分鐘，室溫滴加18.8g的二叔丁基氯化膦，回流反應5小時。在冰水浴下向反應液中滴加200mL飽和氯化銨水溶液猝滅，分液，有機相脫溶，加甲醇結晶，過濾得白色的2-二-叔丁膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯41.7g，收率94％。

參考文獻

[1][中國發明,中國發明授權]CN201811508386.1一種合成二叔丁基膦聯苯類化合物的方法

[2][中國發明,中國發明授權]CN201610224488.5一種膦苯類化合物的制備方法