57-55-6 / 丙二醇

【背景及概況】^[1][2]

丙二醇（1，2-丙二醇 和 1，3-丙二醇）既是有用的最終產品，也是非常重要的化學中間體。1，2-丙二醇的典型用途是作為合成不飽和聚酯樹脂的原料、官能液體（防凍、除冰、傳熱）、藥物、食品、化妝品、體洗滌劑、煙草濕潤劑、香精和芳香劑、個人護理、油漆和動物飼料。由于人們對于乙二醇基產品對人和動物毒性的關注，1，2-丙二醇作為防凍液和除冰劑的市場正在擴大。1，3-丙二醇作為重要的化學中間體，可以用于增塑劑、洗滌劑、防腐劑和乳化劑的合成，在化工、食品、化妝品和制藥等行業有廣泛的應用。

近年來，1，3-丙二醇大規模應用于新型聚酯SORONA和HYTREL，分別由 DuPont、CORTERRA和Shell公司制造 。目前生產 1，2-丙二醇的主要方法是環氧丙烷水合法。但是環氧丙烷水合法存在較大的環境污染問題，而且該方法以丙烯為原料，生產成本偏高，特別是當1，2-丙二醇或者其衍生物應用于食品、化妝品和藥品等與人類直接接觸的領域時，與以化石原料生產的1，2-丙二醇相比，消費者更青睞以再生原料（如糖類和甘油等）生產的 1，2-丙二醇。此外，丙烯氧丙酰化后水解或者在鋨化合物催化作用下直接羥化也可以得到1，2-丙二醇。

【制備】^[2][3]

常見丙二醇生產技術大約有以下幾種。

1. 環氧丙烷直接水合法：工業生產上，丙二醇主要通過環氧丙烷水合生產。環氧丙烷水合制取丙二醇時，二丙二醇與三丙二醇及少量更高的甘醇同時生成。環氧丙烷與水在200℃和120 MPa下發生反應。反應產物經蒸發、精餾，得到丙二醇成品10%的二丙二醇和高聚醇。

2. 環氧丙烷間接水合法：由環氧丙烷與水用硫酸作催化劑間接水合制得。

3. 丙烯直接催化氧化法： CH₂CHCH₃+H₂O₂→ CH₃CHOHCH₂OH

4. 生物化工法：

1）以甘油為原料通過化學反應制備1， 3丙二醇，采用Rh-催化劑在200℃由甘油和合成氣反應制備1，3-丙二醇。

2）美國密蘇里州大學化學工程教授GalenSuppes與Senergy化學公司合作為生物丙二醇技術建造一套工業裝置，年產4.5萬t。Galen Suppes開發了1種由生物柴油副產物丙三醇生產PG工藝。該工藝分2步進行，首先在大氣壓下產生中間體丙酮醇，接著在銅-亞鉻酸鹽催化劑作用下，丙酮醇加氫生成PG，收率超過73%。

3）以山梨醇為原料通過高溫催化裂解成丙二醇、乙二醇和丁二醇等混合醇，然后再分離提純。

5. 碳酸二甲酯丙二醇聯產法：采用碳酸丙烯酯與甲醇進行酯交換，以甲醇鈉催化劑，在常壓60～65℃條件下制得成品。酯交換反應是一可逆反應，若及時地將生成的碳酸二甲移出反應體系，則有利于平衡向碳酸二甲酯方向移動。所以在反應過程中，應連續不斷的蒸出碳酸二甲酯和甲醇的共沸物。碳酸二甲酯的提純可以通過溶劑萃取蒸餾或甲醇共沸蒸餾的方法進行。國外以碳酸乙烯酯為原料酯交換制備DMC已工業化，國內碳酸乙烯酯原料緊缺，而碳酸丙烯酯有相當的產量，用碳酸丙烯酯和甲醇酯交換合成DMC，反應式如所示：

生產流程如圖：

6. 生物法：生物法分為甘油發酵法與葡萄糖轉化法兩種，由于生物法發酵成本較低，因此受到各大企業的青睞。

1）葡萄糖轉化法：美國杜邦公司和 Genencor 公司采用廉價的葡萄糖為底物，以基因工程菌為發酵微生物制備PDO，其優越性在于原料易得、價格便宜、反應條件溫和。目前已在美國投產了 65 kt/a PDO 裝置，計劃擴大到 80 kt/a 規模，產品處于供不應求的狀態。

2）甘油轉化法全球有近百所大學及 研究機構都在研究丙二醇生物煉制技術，德希尼布公司和法國生物化工公司于 2016 年9 月 5 日宣布，準備評估丙二醇 -PTT 聯合技術方案，該方案基于通過從植物油或回收的油得到的粗甘油發酵生產丙二醇的法國專利。

【應用】^[2][3]

1. 1，2-丙二醇：主要用來生產涂料和不飽和聚酯樹脂UPR，此外用作防凍劑，替代乙二醇用于防凍飛行器及在食品中作冷卻劑等。另外還有大量丙二醇用于生產增塑劑和液壓制動液，它還可用于非離子洗滌劑及在藥物、化妝品、動物食品、煙草工業中作為保濕劑，丙二醇還是良好的溶劑，可用于油墨和環氧樹脂等方面。丙二醇應用領域及其分布很廣，用于制造不飽和聚酯樹脂（用于涂料和玻璃纖維增強樹脂）占27%；制造功能流體（防凍液、化冰劑、傳熱液）占20%；食品、藥品和化妝品用途占20%；液體洗滌劑用途占17%；油漆和涂料領域占5%；煙草保濕劑中領域2%；其他用途， 括增塑劑，約占9%。其中丙二醇在化妝品和液體洗滌劑方面的應用增長仍很快，年增長率分別超過3%和3.5%，化妝品生產商將它用作個人保健品的潤膚成分，包括止汗劑、除臭劑、防曬油、剃須膏和美容膏等。在液體洗滌劑中，丙二醇起到酶穩定劑和溶劑的作用。

2. 1，3-丙二醇：1，3-丙二醇是一種無色黏稠狀透明液體，作為一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗滌劑、防腐劑、乳化劑的合成，也可用于食品、化妝品和制藥等行業，最主要的用途是作為單體與精對苯二甲酸PTA合成新型聚酯材料-聚對苯二甲酸丙二醇酯PTT 。PTT 具有易加工性、良好的回彈性和抗污染性，且易染、耐磨，在地毯、工程塑料和服裝面料等領域大有作為，被譽為聚酯之王。

【參考文獻】

[1] 王娟, 姚志龍, 吳巍. 甘油催化氫解制備丙二醇研究進展[J]. 中外能源, 2010, 15(3): 72-79.

[2] 鄭軍. 1, 2 丙二醇國內外生產現狀及發展前景[J]. 熱固性樹脂, 2009, 24(1): 58-62.

[3] 陳曉波, 蘇棟根. 1, 3-丙二醇產業現狀與發展建議[J]. 石油化工技術與經濟, 2017, 33(6): 1-4.