594-09-2/三甲基膦的制備方法和應用舉例

背景及概述^[1]

三甲基膦是體積最小的三級膦，是一種非常強的配體，能與許多金屬如鐵、鈷、鎳、銅、金、銀、鈀、鉑、鈣、銠、鋁、鈦等形成穩定的配合體。這些金屬配合體可用做許多化學反應如聚合、催化氫化、羰基化、置換反應的催化劑；三甲基膦本身還是一個清潔的還原劑，如可將醇還原成烷羥：

CH₃OH+P(CH₃)₃→(CH₃)₃PO+CH₄

三甲基膦還可以用作制備離子液體的原料。離子液體有著廣闊的應用前景，如可用作化學反應的溶劑，電化學設施的電解質、抗靜電劑、潤滑劑等，三甲基膦還可被用作制做醫藥、農藥等精細化工產品的中間體。

制備^[1-2]

報道一、

一種三甲基膦的制作方法，包括下列步驟：

1、制做溴化甲基鎂格氏反應液

3L四口燒瓶，裝有攪拌、冷凝器和插到底部的通氣管，冷凝器頂端裝有干燥管。所有儀器都經過干燥。在氮氣保護下，將200ml四氫呋喃，5粒(約0.1克)碘和105.6g鎂粉加入到反應燒瓶中。在攪拌下將內容物加熱到50℃，慢慢通入溴甲烷(約1g/min)。反應開始后，用水溶冷卻降溫，維持內溫在40℃-60℃，通入30g-40g溴甲烷后，補加四氫呋喃1200ml，繼續通溴甲烷(約2g/min)，共通溴甲烷380g，用時2-3小時然后在50℃繼續攪拌2小時，得溴化甲基鎂格氏反應液，備用。

2、制三甲基膦

將溴化甲基鎂反應液冷至-10℃，在氮氣保護和激烈攪拌下慢慢滴入三氯化磷，滴加過程中控制內溫在-10℃-10℃之間。共加入三氯化磷140g。室溫攪拌一小時，在冰水冷卻下慢慢加入除氧水900ml，攪拌使沉淀溶解。然后在分出水層。油層常壓蒸餾即為三甲基膦粗品。然后將粗品進行常壓精餾，收集38℃-39℃餾份。得產品63.5g，含量為99.5％，收率：61％。

報道二、

在反應釜中加入1340g二磷化三鎂，真空處理反應釜，待反應釜真空度1kpa時，采用分子泵將反應釜壓力將至10pa，以保證極少量的空氣殘留在反應釜中，向反應釜中通入3250g正丁醚(水分小于100ppm，已無空氣處理)。反應釜溫度設置為30℃，冷凝器溫度設置為10℃，待反應釜和冷凝器的溫度達到設置溫度時，打開攪拌，開始滴加45g碘甲烷，待溫度升至55℃時，開始繼續滴加，使反應釜溫度維持在65℃，7100g碘甲烷滴加完畢將反應釜溫度設置為80℃，二磷化三鎂與碘甲烷反應得到三甲基膦，反應釜中蒸發的正丁醚與三甲基膦進入冷凝器中進行液化，液化后的正丁醚回流至反應釜中，回流持續2h。反應結束后，將反應液轉至蒸發釜。打開攪拌，設置蒸發釜溫度為60℃，蒸出三甲基膦。蒸發釜溫度維持在80℃，在3kpa真空下，蒸出正丁醚，重復使用，釜殘用95％的工業酒精處理。

應用^[3]

CN201810100807.0報道了一種酰胺鍵連接的聚合物的制備方法，包括以下步驟：將一端為疊氮基團的聚合物、含羧基化合物、催化劑二吡啶二硒醚(PySeSePy)混勻，在0-5℃下向其中加入三甲基膦(Me3P)的有機溶液進行反應，當反應無氣泡產生時，然后在25-40℃下反應2-24h，得到酰胺鍵連接的聚合物，其中，含羧基化合物為二元羧酸、多元羧酸、一端為羧基的聚合物或兩端為羧基的聚合物；一端為疊氮基團的聚合物、二吡啶二硒醚、含羧基化合物和三甲基膦之間的摩爾比為0.9-2.2:1-2:1-2:20-40。本發明將二吡啶二硒醚催化的Staudingers-Vilarrasa反應用于聚合物之間的連接，通過含羧基化合物與一端為疊氮基團的聚合物之間的反應，形成了酰胺鍵，從而制備出酰胺鍵連接的聚合物。

參考文獻

[1][中國發明]CN201410083577.3一種三甲基膦的制作方法

[2][中國發明]CN201811133254.5三甲基膦的制備方法

[3]CN201810100807.0酰胺鍵連接的聚合物的制備方法