6224-91-5/1-(三甲基硅基)丙炔的合成方法

背景及概述^[1]

1-(三甲基硅基)丙炔是一種炔基硅烷類衍生物，炔基硅烷類衍生物是一種重要的醫(yī)藥中間體，是重要的具硅基礎(chǔ)化工原料，也是重要的炔基化試劑，在各種單炔，多炔烴的制備中是必不可少的合成基元。在雜環(huán)化學(xué)，碳-碳偶聯(lián)，藥物合成，催化化學(xué)和材料工業(yè)中有很多應(yīng)用。

制備^[1-2]

報道一、

(1)制備正丁基格氏試劑：向500L搪瓷釜中加入2-甲基四氫 呋喃71.2kg(與正氯丁烷的用量比為2mL/1g)，后加入鎂 粉10.5kg(與正氯丁烷的摩爾比為1.0∶1)。將體系升溫至 25±5℃，向體系中加入正氯丁烷40kg，滴加過程中，控 溫25±5℃。滴畢，于25±5℃下保溫反應(yīng)1h；

(2)制備炔類格氏試劑：向預(yù)先配制的飽和1-丙炔溶液中滴加 上述步驟制備的正丁基氯格氏試劑，滴畢，控溫-15±5℃，繼續(xù)通 1-丙炔3h。1-丙炔用量為30kg(與正氯丁烷的摩爾比為 1.5∶1)。

(3)制備炔基硅烷衍生物：向體系中滴加三甲基氯硅烷32.9kg， (與正氯丁烷的摩爾比為0.7∶1)滴畢，控溫5±5℃，繼 續(xù)攪拌1h?？販?±5℃，向體系中滴入配制好的1％的稀鹽酸溶液 終止反應(yīng)，直到體系pH＝6～7。

(4)后處理：分液洗滌，有機相進行干燥、過濾、精餾；

(5)制得產(chǎn)品：得到1-(三甲基硅基)丙炔的純品，得33.0kg，收率 68.0％，，氣相色譜純度：97.8％。

所得產(chǎn)品的核磁數(shù)據(jù)如下：1H-NMR(CDCl3)：1.87(s，3H，)；0.14 (s，9H，)。

報道二、

（1）1-三甲硅基乙炔（TMSA）的制備：

20℃下在300毫升無水THF溶液中通入乙炔至飽和，滴加0.63摩爾的EtMgBr的THF溶液，滴完后繼續(xù)通乙炔半小時，然后滴加75毫升Me3SiCl（0.59摩爾），20℃下反應(yīng)10小時，放置過夜，然后加 電解質(zhì)水溶液分出有機層，用無水Na2SO4干燥，分餾得TMSA，沸點52℃，產(chǎn)率50%;

（2）1-(三甲基硅基)丙炔的制備：

20℃下在含有0.41摩爾EtMgBr的無水THF溶液里滴加等當(dāng)量的TMSA，加完后回流1小時，滴加稍過量的（CH3O）2SO2，再回流10小時，回收未反應(yīng)的TMSA重復(fù)使用，加電解質(zhì)水溶液分出有機層，用無水Na2SO4干燥后分餾取99-100℃餾份為1-(三甲基硅基)丙炔，產(chǎn)率60%。

參考文獻

[1] [中國發(fā)明] CN201110206458.9 一種炔基硅烷類衍生物的合成方法

[2] [中國發(fā)明,中國發(fā)明授權(quán)] CN91100585.4 合成1-三甲硅基丙炔的新方法