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【概述】
苯甲酸又稱安息香酸，是羧基直接與苯環碳原子相連接的最簡單的芳香酸，以游離酸、醋或其衍生物的形式廣泛存在于自然界中，如在安息香膠中以游離酸和芐酯的形式存在，在某些香精中以甲酯或芐酯的形式存在，在某些植物的葉和莖中以游離酸的形式存在，在草食動物的尿中以苯甲酸的衍生物馬尿酸的形式存在。苯甲酸是重要的化工原料及產品，在食品、醫藥、精細化工等行業有著廣泛的應用。
【理化性質】
苯甲酸又稱安息香酸，是羧基直接與苯環碳原子相連接的最簡單的芳香酸，其酸性較弱，電離常數為4.20，比中、長鏈脂肪酸酸性強，具有甲醛或苯的刺激性氣味。外形呈針狀或鱗片狀結晶，主要存在于不同的松香酯、水果和漿果中，特別是越橘屬種。同時，也存在于牛奶、牛奶產品以及動物組織和分泌腺中。苯甲酸微溶于水，易溶于乙醚、乙醇等有機溶劑，沸點249℃，熔點122.13℃，相對密度1.2659(15/4℃)。在100℃時迅速升華，它的蒸氣有很強的刺激性，吸入后易引起咳嗽。
苯甲酸不易被氧化，其苯環上可發生親電取代反應，主要得到間位取代產物。由此產生的衍生物也被廣泛用于食品及化工行業的防腐、保質。 苯甲酸在常溫常壓下性質穩定，不易發生反應。其化學性質主要取決于官能團的活性，即苯環和羧基。羧基上的反應包括與堿反應生成鹽，與醇反應生成相應的酯，羥基被氯取代生成苯甲酰氯，被氧基取代生成苯甲酰胺等。苯甲酸中的苯環上的氫原子可以被各種原子或基團取代，但由于苯環上的羧基是能使苯環純化的間位定位吸電子基，因此苯甲酸的磺化、硝化和氯化等取代反應要難于苯。苯環上也可以進行加氫反應，苯甲酸在作催化劑的情況下氫化生成六氫苯甲酸，它是生產己內酰胺的中間體。在高溫下苯甲酸也能發生脫羧反應生成苯和二氧化碳。
【作用機理】
苯甲酸的防腐機理在于其親脂性強，易透過細胞膜進入細胞體內，從而干擾細菌及霉菌等微生物細胞的通透性，抑制細胞膜對氨基酸的吸收。進入細胞體內的苯甲酸分子可電離酸化細胞內所儲存的堿，并能抑制細胞的呼吸酶系的活性，阻止乙酰輔酶A的縮合反應，從而起到食品防腐作用。苯甲酸鹽類在酸性食品中可轉化為有效形式的苯甲酸，其抗菌作用與苯甲酸相同。
【藥代動力學】
苯甲酸進入體內后，經小腸吸收進入肝臟內，以4種方式從尿中排出:一種是在酶的催化作用下與甘氨酸化合成為馬尿酸從尿中排出;另一種是與葡萄糖醛酸化合成苯甲酰基葡萄糖醛酸，從腎臟排出;還可以苯甲酸、鳥尿酸的方式排出。也有些學者認為，尿中的苯甲酸是由苯甲酰基葡萄糖醛酸降解產生。 人類在食入苯甲酸后，24h內幾乎完全以馬尿酸的方式從尿中排出，在體內無殘留。大白豬在攝入苯甲酸后，24h內苯甲酸中的85.93%以馬尿酸方式排出，15.70%以苯甲酸方式排出，在體內基本無殘留。 而大部分有機酸最重要的代謝途徑是在體內被氧化成二氧化碳，通過肺排出體外。苯甲酸因大部分以馬尿酸方式經尿液排出，很少在體內富集，因此，豬飼糧中添加苯甲酸不會增加酸負荷，擾亂機體的酸堿平衡。
【制備方法】
1.甲苯液相空氣氧化法 常用的催化劑為可溶性鈷鹽或錳鹽,以乙酸為溶劑。
圖1為甲苯液相空氣氧化法的反應方程式
其反應機理為自由基反應,反應溫度為165℃左右,壓力為0.6～ 0.8MPa,反應為放熱反應。副產物主要有苯甲醛、苯甲醇、鄰甲基聯苯、聯苯、對甲基聯苯及酯類。副產物均可回收和利用,尤其是苯甲醛和苯甲醇,其本身單價常為苯甲酸的4～ 5倍,可以大幅度提高裝置的產值和利潤。
圖2為甲苯液相空氣氧化制苯甲酸流程示意圖
2.甲苯氯化水解法 甲苯于100～150℃進行光氯化反應所得三氯芐基苯,在ZnCl2存在下(或用石灰乳及鐵粉)與水反應得苯甲酸。以三氯芐基苯計,苯甲酸產率為74%～80%。反應式為:
圖3為甲苯氯化水解法的反應方程式
圖4為三氯芐基苯水解生產苯甲酸流程示意圖
由于該法耗氯,HCl水溶液加熱腐蝕極嚴重,因此,此法只能是甲苯氯化水解制苯甲醛和苯甲醇的副產物回收利用的補充方法。
3.鄰苯二甲酸酐加熱脫羧法 該方法可分為液相法和氣相法。前者催化劑為鄰苯二甲酸鉻鹽和鈉鹽等量組成的混合物;后者的脫羧催化劑為等量的碳酸銅和氫氧化鈣。反應式為:
圖5為鄰苯二甲酸酐加熱脫羧法的反應方程式
副產物有鄰苯二甲酸、少量聯苯、二苯甲酮和蒽醌。
4.芐鹵氧化法 以芐鹵為原料,KMnO4作氧化劑,也可制得苯甲酸:
圖6為芐鹵氧化法的反應方程式
【提純方法】
1.精餾 精餾是苯甲酸精致工藝中最常用的方法，以甲苯液相氧化法制得的苯甲酸一般都使用常壓精餾或減壓精餾得到苯甲酸產品。精餾技術的主要優點是操作容易、設備簡便，同時具有強大的處理能力。甲苯液相氧化法過程中的副產物分為輕副產物和重副產物，其中輕副產物包括苯甲醛、苯甲酸甲酯、苯乙酮、苯甲醇、乙酸苯甲酯、聯苯等,重副產物主要包括苯甲酸芐酯、甲基聯苯。 氧化產物首先進入脫輕組份塔，氧化反應產生的中間產物苯甲醛、苯甲醇等以及未參與反應的原料甲苯從脫輕塔的塔頂出料，并返回氧化反應器繼續進行氧化反應。在脫重塔中主要除去苯甲酸芐酯。
2.升華結晶法 升華結晶法的原理較為簡單，100℃以上時苯甲酸即可升華，同時苯甲酸的三態平衡點略低于大氣壓，因此略微減壓后苯甲酸就能升華形成蒸汽，將蒸汽冷卻后形成苯甲酸晶體，雜質仍處于原固相中除去，得到精制苯甲酸。 升華結晶法也可用于存在溶劑蒸汽的條件下，把反應混合物冷卻到 125-150℃，然后以鼓泡方式將同樣溫度的苯甲酸蒸汽通過混合物，苯甲酸與水幾乎全部移出，然后將蒸汽冷至 85℃，得到苯甲酸晶體，而未凝的苯甲酸進一步冷凝后與水分離可重新使用。
3.溶液重結晶 溶液重結晶是提純固體物質的最傳統方法。水是苯甲酸重結晶最常用的溶劑，苯甲酸在水中的溶解度隨溫度變化較大，25℃時為 0.34g/100m L，95℃時為6.80g/100m L，所以對高溫下苯甲酸飽和水溶液進行冷卻即重結晶操作可較好地去除雜質。
4.熔融結晶 熔融結晶的原理是通過加熱使含雜質的固體形成熔融態，然后緩慢降低溫度，含雜質較少的晶體首先析出。所以可以用分步結晶的方法來獲取高純度的苯甲酸。同時在熔融狀態下，苯甲酸與雜質形成低共熔型固液平衡體系，由于兩相濃度存在差異，所以在改變溫度時便產生了傳質推動力，通過緩慢冷卻即可析出純苯甲酸，再經過多級的部分凝結及熔融便可得到高純度苯甲酸。
5.超臨界萃取 超臨界是指在溫度大于等于某種物質的臨界溫度，壓力大于等于其臨界壓力的情況。超臨界技術應用于提純苯甲酸的方法是在超臨界狀態下，向含雜質的苯甲酸熔融體系中通入惰性氣體，惰性氣體即為本方法中的超臨界萃取劑，通過改變固、液相平衡關系，把雜質萃取出去，從而達到提純苯甲酸的目的。
6.溶析結晶法 溶析結晶是利用被分離物質與溶劑分子間相互作用力的差異，通過改變溶劑的性質來選擇性地溶解雜質，而使目標組分最大限度地從溶劑中晶析出來的過程，它是基于溶液結晶而提出的新方法。溶析結晶主要分為溶解過程和晶析過程這兩個主要步驟，溶解過程需要溶質能完全溶于溶劑，并達到飽和狀態，而晶析過程是將另外一種溶劑（稱之為析出劑）加入到溶解過程的飽和溶液中。
【應用】
苯甲酸是化學工業，尤其是石油化學工業中重要的原料和產品，它廣泛用于生產化妝品、醫藥中間體、食品添加劑、及精細化工品。在食品工業中，苯甲酸及其鈉鹽、鉀鹽均可作為食品防腐劑，抗微生物劑，目前其消費量居我國防腐劑用量之首在醫藥工業上，苯甲酸可用于生產泛影酸、醋碘苯酸、間硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸等；在染料工業上，用于生產媒染劑如1,5-二羥基蒽醌、苯甲酰氣等；此外苯甲酸還用于制造增塑劑，用作生產苯酚和己內酰胺的原料，也用于纖維處理。
【主要參考資料】
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