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70187-32-5 / N-甲基氧化嗎啉的應用

背景及概述[1][2]

嗎啉及其衍生物是一類重要的精細化工產品,廣泛應用于農藥、醫藥和化工等行業。N-甲基氧化嗎啉是一種雜環叔胺氧化物,廣泛用于殺蟲劑、除草劑、金屬防銹劑、纖維處理和溶劑。尤其在人造纖維溶劑紡絲方面優勢最大。工業上,人造纖維可采用銅銨法和粘膠法生產,以粘膠法最為普遍。粘膠法技術成熟,但存在流程長、耗能高、纖維質量差、三廢污染嚴重等缺點。以N-甲基氧化嗎啉為溶劑生產人造纖維過程無毒、無污染,且產品質量高,特別是濕性質和強度優于普通粘膠纖維,溫度性能超過尼龍,許多性能指標與棉纖維相似,被稱為“綠色人造纖維”;并且可以將原工藝的16道工序減少為9道工序。將使已有百年歷史的二硫化碳作溶劑的人造纖維生產過程發生重大革命。目前N-甲基氧化嗎啉尚無生產裝置,N-甲基嗎啉是嗎啉裝置的副產品,產量約為嗎啉的4%,但無生產NMM的專門裝置。隨著溶劑法制造人造纖維新工藝的發展,其預計用量將非常大,其效益也是顯著的。

應用[2-4]

N-甲基氧化嗎啉(NMM0)為高級叔胺類氧化物,是一種對纖維素有極強溶解性能的特殊優良溶劑,易回收,回收率達99 以上 ,可用于紡絲、制造人造棉、玻璃紙、食物腸衣等。NMM0未來最主要的用途是用作Ly0cell纖維的溶劑,它的發展將結束二硫化碳作溶劑生產人造纖維的百年歷史。Ly0cell纖維在環保、能耗、性能等各方面都有很大的優勢,它的產量將超過目前化纖最大的品種滌綸,發展前景非常樂觀,這也必然帶動NMM0和N-甲基嗎啉(MML)的進一步發展。

此外有研究用N-甲基氧化嗎啉處理后的竹片類纖維素制備酶固定化載體,具體包括如下步驟(1)竹片的預處理;(2)竹片的修飾:先用N-甲基氧化嗎啉水溶液處理竹片,再加入修飾劑攪拌均勻,保溫處理得纖維素混合溶液;(3)載體干燥成型。優點為:1)利用N-甲基氧化嗎啉處理竹片得到的纖維素材料來制備酶固定化載體,處理過程綠色環保、無污染、操作條件溫和、處理工藝簡易可行,且處理后的N-甲基氧化嗎啉可以完全回收,可大大降低載體的生產成本;2)制備得到的固定化酶載體上的酶吸附率高、穩定性高,提高了酶的催化活性。3、制備的酶固定化載體可以重復使用多次,仍能保持較高的酶活性。

還可利用N-甲基氧化嗎啉與磁性石墨烯的耦合體系制備納米微晶纖維素,包括以下步驟:用N-甲基氧化嗎啉水溶液處理微晶纖維素,使其纖維膨脹,得混合溶液;將混合溶液先用微波處理,接著加入磁性石墨烯攪拌,再進行微波處理,然后加水攪拌,再用磁鐵回收磁性石墨烯,溶液沉降分為上下層:取上清液減壓蒸餾回收N-甲基氧化嗎啉;取下層除去其雜質,冷凍干燥獲得納米微晶纖維素。優點為將微晶纖維素作原料,來源廣泛,提高了天然植物纖維的利用率;將N-甲基氧化嗎啉與磁性石墨烯耦合使用,處理得到片段化的納米微晶纖維素,制備方法簡單易行、綠色環保;兩種處理劑使用后均可回收利用,降低生產成本。

制備 [1-2]

方法1:采用嗎啉裝置副產品N-甲基嗎啉(NMM)合成人造纖維紡絲溶劑N-甲基氧化嗎啉。通過研究得到,采用強堿性離子交換樹脂為催化劑,以過氧化氫為氧化劑,合成NMM0。合適的工藝條件為:反應溫度70℃ ,常壓操作,反應時間6~7小時,催化劑用量為0.5%。實驗步驟如下:

1) 組裝實驗儀器,稱量雙氧水140克;N-甲基嗎啉200克;催化劑4克。將裝有催化劑的四口燒瓶放人恒溫水浴箱中加熱。過氧化氫和N-甲基嗎啉分別放人衡壓漏斗及四口燒瓶,開動攪拌器及恒溫水浴箱,溫度穩定后,緩慢滴加過氧化

氫溶液。滴加完畢后,調節恒溫水浴箱溫度設定值為反應溫度,直到反應結束。

2) 反應結束后,加入少量二氧化錳,繼續攪拌1小時,以分解未反應的過氧化氫。之后冷卻至室溫,抽濾,分出催化劑和二氧化錳。

3) 將得到的液體產物加入四口燒瓶中,加入苯40 ml,開動攪拌器和電熱套。加熱至產生回流,減小加熱量,避免爆沸,將分水器中水不斷采出。直至無水分出。繼續加熱,將苯分出。后停止加熱,加入丙酮400 ml,冷卻,結晶。再抽濾,并用丙酮洗滌。產品真空干燥。稱量,計算產率。

4) 將粗產品加入三角燒瓶中,開動真空泵和電熱套,小心加熱,避免爆沸,出現結晶后,停止加熱和抽真空,冷卻。稱量,計算產率。

方法2:兩步反應合成了N-甲基氧化嗎啉。

步驟1:N-甲基嗎啉的合成:在裝有恒壓漏斗、溫度計和回流冷凝管的三

口燒瓶中加入嗎啉,加熱,當溫度達到40℃左右時,在強烈攪拌下緩慢滴加甲醛,控制溫度在50~60℃,滴加時間約為0.6 h,滴加完畢后再緩慢滴加甲酸,控制溫度在60~70℃,滴加時間約為1.5 h。然后緩慢加熱使反應溫度控制在80~90℃,反應時間為4~5 h。反應完畢后冷卻至室溫,加入固體NaOH 至混合液分層,分出胺層通過20 cm刺型分餾柱常壓蒸餾,緩慢升高溫度,收集92~95℃餾分,即為產品N-甲基嗎啉。

步驟2: N-甲基氧化嗎啉的合成在裝有恒壓漏斗、溫度計和回流冷凝管的三

口燒瓶中加入制得的N-甲基嗎啉(≥98 )和質量分數約5 的Na0H 濃液,在攪拌下緩慢滴加過氧化氫,滴加溫度控制在60℃ 以下,滴加完畢后,使反應溫度控制在60~90℃,反應時間2~8 h。反應完畢后冷卻至30。C左右,然后減壓精

餾,除去反應剩余物及水等低沸點物質,到燒瓶內出現黃白色結晶為止,然后真空干燥,即得到N-甲基氧化嗎啉一水合物結晶。

主要參考資料

[1] N-甲基氧化嗎啉(NMMO)的合成研究

[2] N-甲基氧化嗎啉的合成

[3] CN201310674745.1一種利用N-甲基氧化嗎啉與磁性石墨烯的耦合體系制備納米微晶纖維素的方法

[4] CN201310676858.5一種用N-甲基氧化嗎啉處理后的竹片類纖維素制備酶固定化載體的方法

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