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706-14-9 / 丙位癸內酯的制備方法

背景及概述[1][2]

丙位癸內酯,天然存在于桃子、杏仁、草莓等水果中。丙位癸內酯常壓沸點281℃/156℃(2.3kPa),溶于乙醇(1ml溶于1mL 90%乙醇)、芐醇、苯甲酸芐酯、丙二醇、堿液、大多數非揮發性油和礦物油,幾不溶于甘油和水。為無色透明至微黃色黏稠液體,具有強烈的椰子和桃子果香香氣,稀釋時有桃子樣的香氣。

丙位癸內酯作為最常用的香料之一,是內酯類系列合成香料中最為重要,也是使用量和銷售量最大的產品之一,僅次于桃醛和椰子醛的使用量,被廣泛用于以果香為基調尤其是需要含有桃香的食用香精中,還可用于配制食品、制皂、日用化妝品用香精,亦可作人造奶油增香劑。丙位癸內酯用于日化香精配方中,主要用以調配橙花、紫丁香、金合歡、茉莉、紫羅蘭等花香型香精,在桂花、鈴蘭、、白玫瑰、等香型的日用香料中均常使用用量在10%以內,IFRA沒有限制規定。同時,丙位癸內酯也可用作食品添加劑,列入我國GB 2760《食品添加劑使用標準》中,歐洲理事會將丙位癸內酯列入可用于食品中而不危害人體健康的人造食用香料表中,被美國FEMA認定為GRAS,FEMA編號2360,并經美國食品及藥物管理局批準食用,在食用香精配方中,主要用以配制乳品、奶油、桃、柑橘和椰子等型香精,FEMA的使用限量為(mg/kg):軟飲料2.0;冷飲4.5;糖果5.7;焙烤食品7.1;布丁類0.08~8.0。

丙位癸內酯的制備方法

制備[1]

丙位癸內酯傳統的合成方法一般采用以下方式:

1、由ω-癸烯酸與硫酸共熱而得。反應時雙鍵位置由鏈轉移到β,γ位置上,而后再內酯化。用ω-癸烯酸與硫酸共熱反應,在反應過程中會生成較多的副產物,所以造成反應產率偏低,副產物較多,同樣在反應選擇性上比較偏低,效率偏低,而且此路線利用硫酸作為催化劑,一旦形成規模化生產,在后續處理上會有大量三廢產生;

2、用鈰、釩等高價醋酸鹽或醋酸錳作氧化劑,由α-庚烯與醋酸反應而得。用金屬或對應的醋酸鹽作為氧化劑,反應結束后有大量的含重金屬的廢水產生,從綠色化學、環保等角度考慮,此路線需要成本較高,不利于規?;に嚿a。

3、Reformatsky反應合成法

將一羰基化合物(辛醛)與β-鹵代酯(β-溴代丙酸酯)在鋅存在下進行縮合,得β-羥基酸酯,然后在酸催化下脫水生成相應的γ-癸內酯。合成過程中用到了有機鋅試劑,且須在惰性溶劑中反應,對于實現工業化還須作進一步研究。

4、生物催化法制取

GDL酶在非水相中具有催化活性,它被廣泛地應用于有機合成中。其中應用最多的是脂肪酶,其價格便宜,不需輔酶,底物適應性強。脂肪酶不僅能催化脂的水解反應,而且在有機相中能催化酯化反應和酯交換反應,包括催化羥基脂肪酸形成內酯。而利用常規方法環化這些羥基酸則非常困難,產率很低,利用酶法在有機介質中完成環化過程則要容易得多,這無疑為這類香味內酯的大規模市場化提供了良好的途徑。有時在條件許可的情況下,也可以利用其他的一些生物技術酶催化方法。也許在不久的將來也會成為解決內酯類生物活性物質市場化這一問題的重要手段之一。

5、游離基加成

使用正庚醇同丙烯酸或丙烯酸甲酯在自由基引發劑存在下進行自由基加成反應制取丙位癸內酯,這是目前能夠形成規?;a的丙位癸內酯合成路線。以正庚醇和丙烯酸為起始原料,以二-叔丁基過氧化物為引發劑,加入反應溶劑,先采用“一鍋煮”的方式,游離基加成合成丙位癸內酯粗品,蒸餾回收反應溶劑,然后通過精餾提純制備丙位癸內酯,在此合成過程中,副產物不能夠及時從反應體系中分離出來,導致反應收率下降,反應時間延長,且產品中含有低沸點雜質的油脂氣味、高沸點雜質和異構體的油耗不良氣息,從而影響丙位癸內酯的最終產品香氣質量。

CN201810882253.4克服現有丙位癸內酯合成方法中普遍存在的分離提純過程復雜,能耗偏高,反應收率低,產品香氣質量不夠純正的不足,提供一種流程簡單,反應收率高,反應速度快,總體成本較低,利于形成工業化規模生產,并易于實現產品系列化的丙位癸內酯合成香料的合成方法。

一種反應精餾合成丙位癸內酯合成香料的方法,其特征在于:包括以下步驟:

(a)將120g庚醇、90g丙烯酸甲酯、1g催化劑硼氫化鈉和15g引發劑二-叔丁基過氧化物按照配料比例加入到500mL三口燒瓶中,開啟電磁攪拌器和冷熱交換一體機,保持溫度為20±5℃,得到配料混合物;

(b)再稱取360g庚醇,加入到反應精餾塔的1500mL加熱器中,開啟電磁攪拌器和冷熱交換一體機,將加熱器的溫度升高至115~175℃并保溫,接著將步驟(a)中的配料混合物通過滴加泵送入到反應精餾塔的反應區;滴加時加熱器的溫度控制為145~175℃,滴加時間控制在2~4h;

(c)開啟反應精餾塔的塔頂冷凝水,從反應精餾塔的塔頂分離出副產物叔丁醇和甲醇,從反應精餾塔的精餾段側線分離出過量的未參與反應的庚醇,從塔底分離出丙位癸內酯粗品;

(d)將步驟(c)的丙位癸內酯粗品轉入旋轉蒸發儀中,開啟與旋轉蒸發儀連接的冷熱交換一體機,開啟低真空,控制溫度為95~125℃,旋轉速度為50~160r/min,壓力為6667~10000Pa,收集低沸點雜質和殘余的庚醇;

接著再控制溫度為115~155℃,旋轉速度為50~160r/min,壓力條件為3333~6667Pa,收集得到丙位癸內酯。

應用[2-3]

CN201810535308.4公開了一種耐溫型芒果香精及其制備工藝,包括以下制作材料:乙酸乙酯、丁酸乙酯、甜橙油、己酸、辛酸、丙位癸內酯、乙基麥芽酚、呋喃酮、硫代香葉醇、二甲基硫醚、葉醇、苯甲醇;其特征在于:所述的材料重量百分比為:乙酸乙酯0.2~0.3%;丁酸乙酯0.6~0.8%;甜橙油0.4%;己酸0.5%;辛酸0.2%;丙位癸內酯0.5%;乙基麥芽酚1%;呋喃酮0.5%;硫代香葉醇0.02%;二甲基硫醚0.25%;葉醇0.1%;苯甲醇92.73~95.73%。通過工藝和配方的優化,引入合成香料配置芒果香精的體系,顯著改善了產品的易揮發性。同時采用苯甲醇做溶劑,在不影響芒果的香氣風味的前提下,顯著提高了產品的耐高溫性。

CN201811099137.1公開了水蜜桃味香精配方,該水蜜桃味香精配方的組分及重量成分組成包括:丁酸乙酯1.00%-3.00%,葉醇0.50%-0.80%,丁酸丙酯0.50%-0.80%,苯甲醛0.20%-0.50%,異戊酸丁酯1.00%-3.0%,β-紫羅蘭酮0.20%-0.50%,α-紫羅蘭酮0.20%-0.50%,丙位癸內酯0.50%-0.80%,桃醛0.50%-0.80%,丙酸0.30%-0.80%,異丁酸葉醇酯0.60%-0.90%,丁位癸內酯0.50%-0.80%,乙基麥芽酚0.50%-0.80%,丙二醇93.50%-98.50%。本發明通過加入8-巰基薄荷酮、丁位十一內酯與丙位辛內酯,能夠大幅度的提升該水蜜桃味香精的香氣;并通過添加一定比例的8-巰基薄荷酮能夠中和丁位十一內酯的香氣,使丁位十一內酯香氣更佳自然、柔和更佳受大眾喜歡;通過添加一定比例的丙位辛內酯能夠使該水蜜桃味香精口感更佳醇厚。

主要參考資料

[1][中國發明] CN201810882253.4 一種反應精餾合成丙位癸內酯合成香料的方法

[2]CN201810535308.4一種耐溫型芒果香精及其制備工藝

[3]CN201811099137.1水蜜桃味香精配方

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