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72748-35-7 / Z-(1R,S)-順式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)環丙烷羧酸的制備

背景及概述[1][2]3]

我國發展 Z-(1R,S)-順式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)環丙烷羧酸產業政策及市場需求前景可觀,市場潛力較大。投資該產業面對較強的市場可行性、經濟收益可行性,因此該項目的建設不僅可以促進我國新興 Z-(1R,S)-順式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)環丙烷羧酸產業的快速發展,還可有效滿足當前市場需求,促進我國低碳環保業及相關產業鏈快速發展,具有良好的社會效益和經濟效益,同時對于促進經濟社會可持續發展有著長遠的意義。

有機物中引進氟原子可增加其熱穩定性、抗氧化性,改善電效應以及有機物的生物活性。含氟芳香族化合物主要用作農藥、醫藥等生理活性化合物的中間體,具有很好的熱穩定性及較高的脂溶性。含氟藥物由于具有生物活性高、藥效好、毒性低等特點而受到普遍關注。

理化性質及結構[1][2]

Z-(1R,S)-順式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)環丙烷羧酸,又稱3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸; 功夫菊酸; 2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-環丙烷羥酸; 別名功夫酸,白色結晶粉末,是合成高效氯氟氰菊酯等擬除蟲菊酯的重要中間體,廣泛應用于功夫菊酯、聯苯菊酯、氟菊酯等原藥的合成;是一種化學物質,分子式是C9H10ClF3O2。純品溶于苯,氯仿,乙酸乙酯等,不溶于水,易溶于堿性溶液。

純品為白色粉末,熔點110~120℃,工業品為白色一類白色結晶粉末,106~110℃,無閃點;易溶于低級醇、芳香烴、丙酮等大多有機溶劑,在水中的溶度233 kg/L,pH=4.85;常溫下貯存穩定,跟堿反應形成相應的鈉鹽,跟氯化亞砜等酰化基反應生成相應的酰氯。

Z-(1R,S)-順式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)環丙烷羧酸的制備

Z-(1R,S)-順式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)環丙烷羧酸

應用[3]

Z-(1R,S)-順式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)環丙烷羧酸,又名一氯三氟菊酸,是多個擬除蟲菊酯品種共用的中間體,可用于合成氨菊酯、甲醚菊酯、氯菊酯、戊菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯、七氟菊酯等一系列產品。

制備[1]

近2~3年里國內Z-(1R,S)-順式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)環丙烷羧酸發展甚為迅速,生產企業已超過10家,年總生產能力達到2 000 t。據推測,2006年上半年實際產量在1000 t上下,其中相當一部分用于出口。由于產品工業化技術尚未完全解決,單套裝置產量一般只有100~150 t/a。

雖然專利文獻上發表的Z-(1R,S)-順式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)環丙烷羧酸合成工藝有3種方法,但目前國內外選用的都是以賁亭酸酯為起始原料的工業化路線(見反應式)。即賁亭酸酯(甲酯和乙酯)先跟三氟三氯乙烷(F113A)進行加成反應,再經環合、皂化、酸化、重結晶五步,最終得到順式異構體含量在98%以上的合格商品酸。

來自皂化反應工段的皂化物水溶液先經過過濾,以除去機械雜質,然后補加足量清水稀釋。緩慢攪拌,降溫到20~30℃,用15%稀鹽酸(或10%稀硫酸)進行酸化,當pH值接近7時會有固體沉淀物析出,放慢滴酸速度,當體系內物料pH達到2時,停止加酸。再繼續攪拌30 min以使固體充分析出,接著進行抽濾,并用適量清水洗滌濾餅,得到280~300 kg淺黃色砂粒狀固體物料,含順體在93%上下。

Z-(1R,S)-順式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)環丙烷羧酸的制備

在1000 L搪玻璃釜里先投入酸化工段得到的粗品Z-(1R,S)-順式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)環丙烷羧酸600 kg,加醇100~150 kg,在靜止狀態下緩慢通蒸汽升溫,使物料逐漸溶解,當粗酸合部溶清后再升溫使體系達到回流狀態,保持30 min,乘熱將物料壓送到同體積的結晶釜,通鹽水降溫,當結晶釜內料液溫度降到15~20℃時,即可離心過濾,干燥后即得到白色粉狀結晶Z-(1R,S)-順式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)環丙烷羧酸工業品。

主要參考資料

[1]王秀琪. (2006). 三氟氯菊酸生產技術總結. 化工科技市場, 29(10), 26-28..

[2] 姚光源. 七氟菊酯的合成研究[D]. 天津大學, 2003.

[3] 任綺男. 功夫酸衍生物的合成及結構表征[D]. 2012.

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