74-87-3 / 氯甲烷的合成方法

背景及概述^[1][2]

一氯甲烷為無色氣體，可壓縮成無色液體。目前最主要的用途是生產甲基氯硅烷，另外還可以用于生產甲基纖維素、甲硫醇；制備二、三氯甲烷和四氯化碳；用作有機溶劑、致冷劑發泡劑、局部麻醉劑等。世界一氯甲烷產量90%用于生產甲基氯硅烷。甲基氯硅烷是合成有機硅材料的單體，廣泛用于建筑、紡織、電子、電器、機械、交通、化工、醫療食品、航空、航天等行業。90年代以來，世界發達國家有機硅市場增長率為3~4%，而發展中國家高達10%以上。

一氯甲烷屬于有機鹵化物，有可燃性，與空氣混合形成爆炸物?；瘜W性質穩定，但不能與強氧化劑、活潑金屬（如鎂、鉀、鈉等）接觸。有一定毒性，。

合成方法^[1][2][3][4]

合成方法1：氣固相催化甲醇氫氯化合成氯甲烷

甲烷氯化物裝置副產的氯化氫氣體與新鮮甲醇蒸氣在一定溫度、壓力下混合進入氫氯化反應器，反應器為列管固定床式，管內裝有催化劑，在催化劑作用下，氯化氫和甲醇反應生成一氯甲烷和水。反應熱由管間流動的熱媒導熱油移出。移出反應熱的導熱油與原料系統預熱后再返回到氫氯化反應器循環使用，以維持反應系統溫度。含有一氯甲烷、過量氯化氫、水及少量未反應甲醇和副產物二甲醚反應混合氣體進入激冷塔激冷液為質量分數21%稀鹽酸，經汽提塔提純后送至界外。激冷槽出來的濕氯甲烷氣體通過酸冷凝器冷凝后進入反應產品分離器。冷凝液靠重力返回到激冷塔，濕氣體經除沫器進入硫酸干燥塔。該塔用于除去氣體中含有的少量水、甲醇和二甲醚。干燥后的一氯甲烷氣體離開硫酸干燥塔進入一氯甲烷壓縮機壓縮到0.95MPa后經氯甲烷冷凝器冷凝，貯存在氯甲烷貯槽。工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 甲醇氣相氫氯化法工藝

合成方法2：液相催化甲醇氫氯化法

原料甲醇氣體與氯化氫氣體混合后進入含有液相催化劑的反應釜，在一定溫度、壓力下進行反應。反應器出來的氣體經回流冷凝器，凝液回到反應釜，反應溫度由回流冷卻器凝液量控制。經過回流冷凝器的氣相進一步冷卻后進入HCl吸收器。在HCl吸收器中濕一氯甲烷氣體與來自水洗塔的稀酸相遇，再進一步吸收未被冷凝的氯化氫。吸收后的氣體進入水洗塔、堿洗塔去掉濕一氯甲烷氣體中的殘余氯化氫后進入硫酸干燥系統。自堿洗塔出來的氣體依次進入一級硫酸干燥塔、二級硫酸干燥塔、三級硫酸干燥塔，經三級硫酸干燥除去氣體中含有的微量水分、甲醇和副產物二甲醚。廢酸經分層器靜置后泵送至稀硫酸貯槽貯存。干燥后的氣體通過除沫器，除去夾帶的霧沫后進入壓機前緩沖罐，經緩沖后進入氯甲烷壓縮機，壓縮至0.7MPa（g）后經氯甲烷冷凝器冷凝，貯存在氯甲烷貯槽。流程簡圖如下所示。

圖2 甲醇液相催化法工藝

合成方法3：四氯化碳和甲醇制備氯甲烷

甲醇、四氯化碳分別在蒸發器中蒸發，甲醇、四氯化氫和氯化氫氣分別在過熱器中以150-240℃進行過熱，然后根據初始和正常生產要求將其混合進入固定床反應器，在反應溫度160-300℃，反應壓力0.05-0.45MPaG下進行催化反應；反應初始階段投料體積比為，甲醇：氯化氫=1:1-1.4或甲醇：四氯化碳：水=1:0.25-0.35:0.5-1；正常反應時投料體積比為甲醇：四氯化碳：氯化氫=1:0.25-0.35:0-0.4或甲醇：四氯化碳=1:0.25-0.35；反應產生的熱量通過導熱液傳遞轉移；反應氣體經冷凝器冷凝分離為鹽酸和一氯甲烷。

合成方法4：甲醇氯化銨法

以氯化銨和甲醇為原料合成氯甲烷要經過兩個反應，即氯化銨加熱分解反應與甲醇蒸氣與氯化氫氣體的合成反應。反應方程式如下：

如可采用等體積浸潰法負載活性組分，制備氯甲烷催化劑，并以氯化氫與甲醇為原料，在氨的環境下模擬氯化銨與甲醇反應對催化劑性。當以活性炭為載體，ZnCl₂溶液為漫漬液，鋅的負載量為49%，進料氯化氫和甲醇的物質的量之比為1:1，反應溫度為320℃時，催化劑活性較好，氯甲烷收率為66%。

毒理性質

1.急性毒性

LC50：5300mg/m3（大鼠吸入，4h）

2.刺激性 暫無資料

3.致突變性：微生物致突變：鼠傷寒沙門菌2500ppm。姐妹染色單體交換：人淋巴細胞3%。哺乳動物體細胞突變：人淋巴細胞5%。程序外DNA合成：大鼠肝1%。顯性致死試驗：大鼠吸入3000ppm，每天6h，連續5d。

4.致畸性：大鼠孕后7~19d吸入最低中毒劑量（TCLo）1500ppm/6h，致肌肉骨骼系統發育畸形。小鼠孕后6~17d吸入最低中毒劑量（TCLo）500ppm/6h，致心血管系統發育畸形。

5.致癌性：IARC致癌性評論：G3，對人及動物致癌性證據不足。

6.其他：生殖毒性：影響睪丸和精原細胞。胚胎發育毒物。LCLo：2000ppm（人吸入，2h）

應用領域^[5]

1.合成甲基氯硅烷

甲基氯硅烷是制備有機硅材料不可或缺的原料。一般合成方法有格利雅法、有機鋰法、縮合法、直接法等。目前，直接法是工業化生產甲基氯硅烷的唯一方法。其工藝路線是：首先將硅礦石（二氧化硅質量分數大于99%）在1400℃下進行碳還原，冷卻得硅塊；硅塊經破碎、磨粉，得到一定粒徑的硅粉；硅粉與氯甲烷（CH₃Cl）直接反應，合成甲基氯硅烷。

2. 用作有機合成中的溶劑。

主要參考資料

[1] 湯月明，陳科峰，郭建寶，氣固相催化法合成一氯甲烷生產方法，CN 01135628，申請日2001-09-01

[2] 洪鐘. 一氯甲烷生產工藝的選擇及應用[J]. 化學工程, 2011, 39(10):100-102.

[3] 葉振，王斌，黃鴻儒，一種四氯化碳轉化為一氯甲烷的工業制備方法及其固定床反應器，CN 200510041191，申請日2005-07-20

[4] 魏士東, 張文嬌, 孫玉捧, et al. 甲醇氯化銨法合成氯甲烷催化劑[J]. 化學反應工程與工藝, 2012, 28(4):346-350.

[5] 孫峰, 鄭禮平. 由二氧化硅直接制備甲基氯硅烷的研究[J]. 有機硅材料, 2015, 29(1):57-60.