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銠作為鉑族金屬的重要一員，具有其獨特的物理特性和化學(xué)特性，因為其高催化活性以及多選擇性，在石油工業(yè)催化劑、汽車尾氣凈化器、催化加氫等方面得到了廣泛應(yīng)用，因此在市場中具有極高的需求量。
廢貴金屬銠催化劑大多存在于汽車尾氣催化劑中，除此之外，在石油工業(yè)催化劑、玻璃玻纖工業(yè)以及鍍層的廢渣廢液中也十分常見。銠的分離和提取工藝具有一定的復(fù)雜性，廢料再生回收工藝流程冗長，且不同的形態(tài)及性質(zhì)對應(yīng)回收技術(shù)也不盡相同，對于技術(shù)水平有極高的要求。現(xiàn)階段，廢貴金屬催化劑銠的回收方法可分為下述兩種方式。第一，濕法回收。濕法回收涵蓋了萃取法、沉淀法、氧化蒸餾法、洗滌法等多種方法，各個方法均各有利弊，需要與廢貴金屬催化劑的性質(zhì)特點相結(jié)合進行合理選擇，也有報道將幾種分離工藝耦合以獲得更優(yōu)的銠回收率。第二，火法回收。火法回收法主要包括熔煉法和燃燒法，其中熔煉法指的是在高溫環(huán)境下將貴金屬和載體分離后進行回收；燃燒法適用于載體為碳質(zhì)的催化劑，燃盡載體后進行貴金屬的提取和回收。
大多數(shù)工業(yè)所應(yīng)用的銠催化劑的主要載體為活性炭、氧化鋁等。廢貴金屬銠催化劑中存在較多難溶固體類、有機磷、硫類雜質(zhì)等，不利于銠的提取，而廢貴金屬銠催化劑中存在的雜質(zhì)會嚴重阻礙銠工藝的順利進行，所以做好預(yù)處理作業(yè)十分重要。首先需要將廢貴金屬銠催化劑與堿金屬或堿土金屬化合物混合，經(jīng)過高溫燃燒，將表層的一些雜質(zhì)清除，如有機物和積炭，之后將其放在氧化劑和無機酸中自行溶解，再通過少量堿對溶液pH值進行調(diào)節(jié)，這樣便能夠獲得沉淀的氫氧化銠。之后進行鹽酸溶解便能夠得到氯化銠的溶液。通過離子交換樹脂將賤金屬中的雜質(zhì)清除，通過重結(jié)晶獲得純度極高的水合氯化銠。根據(jù)相關(guān)研究顯示在廢貴金屬銠催化劑的預(yù)處理過程中，在坩堝中均勻混合一定數(shù)量的廢貴金屬銠催化劑和一定數(shù)量的添加劑，基于一定的升溫條件在電阻爐中進行焙燒，待其冷卻后研細焙烤殘渣便能夠得到銠灰，并再使用鹽酸將其溶解，可得到較高的銠液相回收率。
沉淀法是一種銠提純應(yīng)用最為廣泛之一的方法，操作簡單，效果明顯。主要是使用水解沉降或者化學(xué)試劑沉淀實現(xiàn)銠的回收。首先廢催化劑使用氧化蒸餾法濃縮，將銠的質(zhì)量分數(shù)保持在0.1~0.7%之間，之后向其中通入氧氣或者氧化劑進行氧化處理，時間為10-20h，接下來進行沉淀反應(yīng)。沉淀法作為一種工業(yè)生產(chǎn)最為常用的手段，其優(yōu)勢在于操作簡便，工藝成熟，但對原物料雜質(zhì)種類要求較高，在調(diào)節(jié)pH值時，易于同時導(dǎo)致多種離子沉淀導(dǎo)致得到沉淀內(nèi)的貴金屬品位出現(xiàn)較低的情況。
該方法主要是向預(yù)處理過程后得到的氯銠酸溶液中的銠催化劑進行有效處理，在亞硝酸鈉的作用下能夠?qū)⒑櫲芤褐写嬖诘馁v金屬雜質(zhì)全面清除。但在實際操作的過程中需要合理控制銠的濃度，通常情況下銠的濃度需要保持在50g/L左右，同時也需要合理把握溫度和pH值，通常情況下應(yīng)將溫度控制在80℃-90℃之間，將pH值設(shè)置在1~1.5之間，通過攪拌將固體亞硝酸鈉放入，基于這一條件，氯銠酸離子便能夠及時轉(zhuǎn)化為亞硝基銠離子，具有較強的可溶性，之后使用Na2CO3：NaOH=（3∶1）的溶液對pH值進行合理調(diào)整，之后進行30min-60min的煮沸，通過上述操作能夠?qū)①v金屬轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀，進而能夠有效分離銠。該方法常應(yīng)用于分析測試實驗中對銠的分離和檢驗，因NaNO3造價相對較高，故在工業(yè)中應(yīng)用程度較小。
該方法是向氯銠酸溶液中加入大量的氨水，發(fā)生反應(yīng)，形成[Rh（NH3）5Cl]Cl2。在過濾沉淀后，使用氯化鈉溶液完成洗滌，再將其溶于NaOH中，使用鹽酸酸化并使用硝酸進行有效處理，這樣便能夠使銠轉(zhuǎn)化為[Rh（NH3）5Cl]（NO3）2的溶液，將該溶液濃縮趕硝轉(zhuǎn)化為銠氯配合物，通過煅燒后使用稀王水蒸煮將部分可溶性的雜質(zhì)溶去，之后通過氫氣還原獲得具有一定純度的銠。氨化法與上述兩種方法具有類似的工藝原理，均為通過引入第三組分沉淀劑，使不同形態(tài)的銠離子以沉淀形式析出，進而通過精煉方式將銠進行分離和純化。而氨化法的優(yōu)勢在于，其造價較低，且流程簡便，是一種被廣泛應(yīng)用的沉銠和精煉銠的方法。
該方法主要是對溶解后的銠離子進行回收，因具有較高的分離效率，并且設(shè)備操作較為簡單，并且樹脂和吸附劑能夠再生利用和反復(fù)使用，對環(huán)境影響非常小，屬于一種富集分離且綠色環(huán)保的方法，得到了貴金屬分離應(yīng)用的關(guān)注、重視和廣泛的應(yīng)用。
氧化法也是一種從廢貴金屬催化劑中回收貴金屬的方法。其主要依賴于強氧化劑對貴金屬的浸取從而完成對貴金屬離子的溶解和富集，以氯氣、王水、濃硫酸等為主。這種方法自上世紀50年代以來，就被廣泛應(yīng)用于貴金屬的分離與提純。但因其在反應(yīng)過程中會有大量氮氧化物、氯氣等有毒有害氣體的生成，因而逐步被其他方法所取代。對于廢銠催化劑，因銠本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以在強氧化環(huán)境中溶解，需要重復(fù)多次對其進行氧化，在此過程中產(chǎn)生的廢液廢氣量大、溶解度小，不易于大規(guī)模工業(yè)化溶解、精煉和富集。
萃取法具有分離效果好、回收率高的優(yōu)勢，主要是在水相中使用有機萃取劑將預(yù)處理后的銠配位離子萃取出來。但銠除在不同氧化環(huán)境中會表現(xiàn)出不同的氧化價態(tài)外，還會隨環(huán)境酸度、氯離子濃度等發(fā)生水合或羥合，呈現(xiàn)出順式、反式或者多核結(jié)構(gòu)，這種化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致其難以保持穩(wěn)定的價態(tài)和物種，為萃取分離提純帶來了困難。現(xiàn)階段主要通過使用TBP、TRPO分離Rh（Ⅲ），這意味著在萃取使用前需要嚴格控制銠的價態(tài)變化，對工業(yè)化生產(chǎn)提出了挑戰(zhàn)，但也有望成為未來高效分離回收銠的方法。
為了能夠得到具有較高純度的銠粉，將一定數(shù)量的銠黑放置在管式爐中，將其與氣管相連，通入氮氣后抽盡空氣，之后通入氫氣，進行加溫處理，將溫度設(shè)置在700℃左右，時間為2h，之后進行冷卻處理，將溫度冷卻至400-500℃，通入氮氣，降溫至100℃以下，停止通入氣體。溫度降低至室內(nèi)溫度后將其取出，使用37%鹽酸進行洗滌處理，使用去離子水將濾液洗至中性，真空環(huán)境下烘干，便能夠得到具有一定純度的銠粉，效果明顯。
[1]李志,權(quán)凱棟,韓志敏.廢貴金屬催化劑中銠回收工藝研究進展[J].石化技術(shù),2020,27(12):270-271+265.