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75-50-3/三甲胺的檢測

背景及概述[2]

三甲胺無色氣體。有刺鼻的令人不愉快的氨樣臭氣。溶于水、乙醇、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、乙苯和氯仿。30℃時在水中的溶解度為89、40℃時為20。水溶液呈強堿性。

本品化學性質活潑,能與酸反應生成鹽;能被過氧化氫氧化,生成氧化三甲胺;也能被硝酸氧化;與環氧化物反應,生成季銨鹽;本品不與磺酰氯反應,而一甲胺和二甲胺能與磺酰氯反應,利用此一特點而使三者分離;在堿性條件下與氮氧化物(N2O3、N2O4及NO)反應,生成亞硝胺。本品有毒,刺激皮膚、眼睛及粘膜,吸入后,引起頭痛、惡心,嚴重時產生痙攣,長時間與皮膚接觸,引起組織壞死。大鼠經口LD50100 mg/kg。工作場所最高允許濃度24mg/m3

應用[3]

三甲胺可作為農藥原料,生產殺菌劑;生產膽堿及氯化膽堿;縮合聚合的催化劑;燃氣加臭劑;離子交換樹脂原料;香料,是我國GB2760—1996規定暫時允許使用的食用香料。三甲胺是一種重要的化工原料,可用于制造氯化膽堿、離子交換樹脂、橡膠助劑,還用于制造炸藥、化纖溶劑、表面活性劑、感光材料、顯影劑、植物生長激素、矮壯素等等,其中出口部分最主要是用來生產氯化膽堿。

制備[4]

①以甲醇為原料,在250~500℃及0.5~5.0MPa下,在催化劑三氧化二鋁(或氧化硅、二氧化鈦、三氧化鎢、氧化釷、氧化鉻及白土)的作用下,與氨進行氣相氨解反應,可制得三甲胺。此外,還生成二甲胺及甲胺,三者可借沸點差,進行分離,首先分離出三甲胺。三者的產率比根據原料的摩爾比、反應溫度及壓力而有不同。

②以聚甲醛和氯化銨反應,由多聚甲醛與氯代銨反應制備三甲胺,也可由甲醛與甲酸在氨中反應而制備。在5L三頸燒瓶上,裝回流冷凝器和溫度計,瓶中放入充分搖勻的500g (9.35mol)氯化銨和1330g(14.8mol)三聚甲兩荃。在油浴上加熱,當混合物開始液化時,猛烈放出二氧化碳,立即停止加熱:如反應過猛須移去油浴,讓反應在不加熱情況下繼續反應,直至氣體放出不太猛烈時,再重新加熱逐漸升溫至160℃左右,保持此溫度直到無二氧化碳放出為止,約需2.5~3.5小時。

反應完成后,改回流為蒸餾裝置,并裝上分液漏斗,冷凝器的下口連一導管,插入盛有1000g溶劑的接受器底部,在接受器塞上引出一導管,插入一盛有150g溶劑(水或乙醇)的兩口瓶底部,兩口瓶的另一口為最后出氣口(如溶劑為無水乙醇則需于出口咱裝氯化鈣干燥管)。

將1100g氫氧化鈉溶于2L 水中,稍冷,經分液漏斗滴入反應混合物中,胺即蒸出,通過冷凝器進入盛有水或乙醇的兩級接受瓶中。開始滴加時要特別慢,待部分反應混合物分解后,可加快滴堿的速度,至氫氧化鈉溶液全部滴入后,再將反應混合物加熱10-15分鐘以驅出殘存的三甲胺。反應共需時間3-4小時。所得溶液即為三甲按溶液。產率約80-90%。

③在蒸餾甜菜糖渣時,由于其中含有甜菜堿,也可得到本品。

檢測[2]

1.感官分析方法

對鮐魚蛋白質水解液的腥味進行綜合評分法。其腥味評定標準:0,無腥味;1,略有腥味;2,腥味較弱;3,有腥味;4,腥味一般;5,腥味偏重;6,腥味較重;7,腥味很重。感官分析是利用人的感官做檢驗,而人的感官狀態很難保持穩定,受環境、身體、感情等很多因素的影響。但感官分析方法簡單,實用,有時一般理化分析方法還達不到感官方法的靈敏度,有時其理化性能尚不明了,但用感官可以感知。

2. 化學分析法

1)酸堿滴定法:用鹽酸標準溶液滴定三甲胺和二甲胺的混合物,得總的胺摩爾數,再用乙酸酐作為掩蔽劑,則樣品中二甲胺(包括甲胺)和乙酸酐反應成酰胺而不呈堿性,再用鹽酸標準溶液滴定測得三甲胺的摩爾數,由三甲胺摩爾數和總胺摩爾數即可計算樣品中二甲胺的含量。這是利用了“強酸滴定一元弱堿”原理。酸堿滴定法是以酸堿中和反應為基礎建立起來的一種分析方法,是應用比較廣泛的滴定分析方法。酸堿滴定法反應速度快,簡單,副產物少。

2)凱氏定氮蒸餾法:把有機銨化合物用NaOH 溶液堿化,經蒸餾轉化為氨逸出,用已知量的過量鹽酸溶液吸收,在甲基紅-亞甲基藍混合指示劑存在下,用NaOH 標準滴定溶液進行返滴定。凱氏定氮蒸餾法測定三甲胺含量,測定的不僅僅是游離三甲胺含量,而其中的銨鹽等物質,均能檢測出來。這也是凱氏定氮蒸餾法的測定結果比分光光度法的測定結果高的原因。此方法簡便、快速,不僅節約了檢測時間和成本,還能夠達到監控氯化膽堿樣品中摻入銨鹽等化合物的目的。

3. 儀器分析法

1)氣敏電極法:氣敏電極是將指示電極(離子選擇性電極)與參比電極裝入同一個套管中,做成一個復合電極,實際上是一個化學電池。該電極由透氣膜、內充溶液、指示電極與參比電極等組成。待測氣體通過透氣膜進入內充溶液發生化學反應,產生指示電極響應的離子或使指示電極響應的離子濃度發生變化,通過電極電位變化反應待測氣體的濃度。

三甲胺是魚和貝類腐敗時產生的一種氣體,其含量大小能直接反映魚和貝類的新鮮程度,1980 年代末日本就開始研制用氣體傳感器測量三甲胺含量來判斷海魚和貝類新鮮程度的方法。在敏感功能材料方面,目前仍以SnO2 為主,但近來其他新型金屬氧化物不斷開發出來,另外采用超微粒化技術控制材料粒徑可達到提高靈敏度的目的,如常用溶膠-凝膠法等。

采用表面修飾技術對已有的氣敏元件進行改性研究很盛行,除了常用的表面摻雜技術外,近來還采用表面氧氣處理技術及表面催化技術,大大推進了氣敏元件向高靈敏、高選擇、高穩定性方面發展的進程。如高選擇的TiO2 敏感材料制成的TMA 氣敏元件,以A T 切割壓電石英晶體為基體的TMA 氣敏元件,摻鋁氧化鋅厚膜TMA 氣敏元件。

氣體傳感器設計結構上也有較大進展,薄膜型,特別是半導體薄膜型的氣體傳感器發展較快。吳英才[ 26] 利用國產氬離子束鍍膜機,在非超高真空度(1.45 ×103 Pa)下,在N 型硅片上淀積一層TiO2·In膜,用常規蒸鋁制成Al/ TiO2·In/Si 的MIS 結構。

2)分光光度法:把試樣經無水甲苯萃取,三甲胺和苦味酸反應生成黃色苦味酸三甲胺鹽,在410nm處測量萃取溶液的吸光度,用標準曲線法進行定量分析。分光光度法是利用分光光度計來測定有色溶液的吸光度,從而確定物質含量的一種分析方法。分光光度法靈敏度高,準確度高,操作簡便快速,易于實現自動化。

3)氣相色譜法:氣相色譜法是以惰性氣體(N2、He、Ar、H2 等)為流動相的柱色譜技術,其應用于分析化學領域,并與適當的檢測手段相結合,就構成了氣相色譜分析法。具有分離效率高,選擇性高,靈敏度高,分析速度快等特點

4)離子色譜法:離子色譜法是一種新型的離子交換色譜技術,離子色譜法與普通離子交換色譜法的差別通常在于分離柱之后增加一個抑制柱。采用抑制型陽離子交換色譜法測定飼料中的氯化膽堿和常見摻假物三甲胺的含量。

選用陽離子交換色譜柱(250 mm ×4 mm)和8.5mmol/L H2SO4 淋洗液,抑制型電導檢測,在16 min內分離測定了包括膽堿和三甲胺在內的8 種陽離子。膽堿和三甲胺的最小檢出限分別為0.1 mg/ L 和0.05 mg/L。方法回收率為99.25 %~102.5 %。該方法具有靈敏度高、選擇性強、操作簡單等優點。

5)液相色譜法:用一個便攜式的Buck-Genie VSS-5 泵完成空氣采樣。用流量計測量流量。色譜分析的系統包括了1 組(共4 個)泵,1個100 L 樣品圈注射器,1 臺紫外檢測器。檢測器連接了一個數據系統用來數據采集和存貯。檢測器在262 nm 操作。分析柱是LiChrospher 100 RP18,5m,125 mm ×4 mm 。預柱20 mm ×2.1 mm,填滿HypersilODS-C18,30m ;固定相被安置在注射器和分析柱之間。預柱和分析柱通過一個自動六通閥連接。

6)質譜法:質譜法檢測牛乳中的三甲胺。該方法使用的質譜儀帶有電子鼻。使用一個提供電子鼻系統的友好界面的多維分析軟件,通過數字PCA 用來檢測三甲胺。一批自然產生和沒有自然產生的三甲胺的瑞典牛乳樣品用來比較這個新方法與感官分析和動態頂空(DHS氣相色譜(GC-FID)。結果顯示,這3 種分析方法有很好的一致性。這個新方法有更低的檢測極限(0.5 mg/kg)。這是在牛乳里定量測定三甲胺的最新方法。

7)氣相色譜-質譜聯用分析技術:在色譜-質譜聯用分析中,色譜主要對樣品中的各組分起高效分離作用;質譜則對被分離的單—組分進行質量數的分析鑒定。使用1 臺可控制微處理器通過吸著劑管收集氣體樣本。被吸附的化合物通過熱解吸作用進入低溫冷阱和隨后進行氣相色譜分離,然后同時進行氣味測定和質譜測定。

主要參考資料

[1] 實用精細化工辭典

[2] 鄧后勤, 夏延斌, 鄧友光, 等. 三甲胺測定方法的研究進展[J]. 食品與發酵工業, 2005, 31(12): 84.

[3] CN200710131559.8一種分離、精制高純度三甲胺的方法

[4] 合成香料產品技術手冊

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