75-91-2/叔丁基過氧化氫的應用

背景及概述^[1][2]

叔丁基過氧化氫（TBHP）化學式(CH₃)₃COOH。分子量90.12。液體。75℃下穩定。少量銅、鈷、錳鹽可加速其一級分解反應。熔點-8℃，沸點35℃(2666.44Pa)，相對密度0.896，折光率1.4007。溶于有機溶劑。制法：由叔丁醇與30%過氧化氫反應，或叔丁基氯化鎂氧化而得。用途：作聚合反應催化劑，在自由基取代反應中使有機分子引入過氧基(-O-O-)。吸入、口服或經皮膚吸收后對身體有害。對眼睛、皮膚、黏膜及上呼吸道有刺激作用。

大鼠經口LD₅₀＝410mg/kg。GB 9685-2008中規定塑料(PE、PS、AS、ABS)、涂料、黏合劑和紙中按生產需要適量使用。叔丁基過氧化氫(TBHP)是一種重要的有機過氧化物，主要用做聚氯乙烯等聚合反應的引發劑，也廣泛用于合成其他有機過氧化物。1 968年，美國Oxriane公司建成世界第一套以TBHP為氧源與丙烯共氧化生產環氧丙烷的工業裝置后，以TBHP為氧化劑，用Halcon法氧化丙烯制備環氧丙烷便成為國內外研究的熱點。

但TBHP在合成過程中副產部分難以分離的二叔丁基過氧氫，該副產物隨TBHP進入環氧化反應中，影響環氧化反應的進行。曾采用氣相色譜法分析了TBHP和二叔丁基過氧化氫的含量，但TBHP的熱穩定性不好，95～100 oC時會發生分解，因此分析結果存在一定偏差。TBHP和二叔丁基過氧化氫分子中都含有一O一O一鍵，且都具有強氧化性，若采用常規的有機過氧化物的定量分析方法(碘量法)測定TBHP的含量，二叔丁基過氧化氫的強氧化性勢必會對檢測結果造成影響。目前工業上及實驗室中測定TBHP含量的方法仍沿用上述兩種方法。

結構

應用^[3][4][5]

叔丁基過氧化氫用作聚合反應(如聚氯乙烯、聚丙烯酸類乳液聚合單體后消除等) 的引發劑； 不飽和聚酯的交聯劑，乳化聚合，天然生膠加硫，油漆行業等。亦廣泛用作合成其他有機過氧化物的原料。應用舉例如下：

1. 叔丁基過氧化氫一步氧化乙苯合成苯乙酮。

苯乙酮是一種重要的化工原料，近年來乙苯催化氧化合成苯乙酮的技術成為研究熱點。以TBHP為氧化劑、Co₂(Cpyr)₄P₂Mo₁₆V₂O₆₂為催化劑、乙酸為溶劑，建立了新的催化氧化體系乙苯-Co₂(Cpyr)₄P₂Mo₁₆V₂O₆₂-乙酸-TBHP，該體系中乙苯氧化合成苯乙酮的收率和選擇性都得到大幅度提高。體系反應條件：乙苯25 mmol，Co₂(Cpyr)₄P₂Mo₁₆V₂O₆₂催化劑0.1 mmol，乙酸用量10 mL，(乙苯)：n(TBHP)=0.25，反應溫度80℃，反應時問8 h，在此條件下，苯乙酮收率達到73.2％，選擇性達到90％以上。

2. 用于精制催化液化石油氣。

該方法是使經過醇胺法脫硫化氫處理后的催化液化石油氣依次通過羰基硫水解催化劑床層進行水解羰基硫處理，使羰基硫水解生成硫化氫和二氧化碳；再使其通過脫硫劑床層進行脫硫化氫處理，硫化氫與脫硫劑反應的生成物化學吸附在脫硫劑上；最后先向催化液化石油氣中加入有效組分為叔丁基過氧化氫的液態補氧劑，再使其通過雙效催化劑床層進行轉化硫醇的處理，在雙效催化劑的作用下，使叔丁基過氧化氫分解而釋放出新生態的活性氧，并將硫醇氧化成二硫化物；雙效催化劑的活性組分為錳的化合物。

本發明的優點是無須堿液、并當溶解氧的量不足或硫醇含量過高時仍能高效率地對催化液化石油氣進行精制。　

制備^[6][7]

方法1：一種異丁烷氧化制備叔丁基過氧化氫和叔丁醇的方法，以分子氧為氧源，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)或其衍生物為催化劑，極性溶劑存在下，異丁烷液相催化氧化制備叔丁基過氧化氫和叔丁醇，反應結束迅速冷卻后，催化劑與產物固液分離，通過離心沉降洗滌回收催化劑。該方法與現有無催化優化工藝對比，反應條件溫和，能顯著降低反應所需的溫度和壓力，在較高的異丁烷轉化率下，能保持叔丁基過氧化氫和叔丁醇的高選擇性。

方法2：一種異丁烷氧化制備叔丁基過氧化氫的方法，包括以下步驟：

a)、采用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺作催化劑，β-環糊精作為催化劑改性劑，

將催化劑與改性劑溶解于極性有機溶劑中得到溶液A；

b)、將溶液A加入到內置有攪拌器的高壓反應釜中；

c)、向反應釜中通入常溫背壓狀態下的液相異丁烷；

d)、反應釜升溫至反應需要的溫度后再向反應釜內通入氧氣；

e)、在一定的反應壓力和溫度的反應條件下，異丁烷氧化生成叔丁基過氧化氫。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2] 馬英, 羅小沅, 袁霞, 等. 正相高效液相色譜法測定叔丁基過氧化氫[J]. 石油化工, 2012, 41(9): 1077-1080.

[3] 食品包裝材料用添加劑使用手冊

[4] 李貴賢, 高云艷, 張雪梅, 等. 叔丁基過氧化氫一步氧化乙苯合成苯乙酮[J]. 石油化工, 2011, 40(6): 599-602.

[5] 劉振義；李瑞秋；蘇立鵬；汪祥勝.精制催化液化石油氣的方法.CN200510072353.3，申請日20050530

[6] 吳劍；馮倩；袁霞；羅和安.一種異丁烷氧化制備叔丁基過氧化氫和叔丁醇的方法CN201110249426.7，申請日20110826

[7] 夏志強；余良軍；湛明.一種異丁烷氧化制備叔丁基過氧化氫的方法CN201710467464.7，申請日20170620