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77-73-6 / 二聚環戊二烯的應用

背景及概述[1][2]

雙環戊二烯 (Dicyclopentadiene,簡稱 DCPC)為環戊二烯的二聚物。采用先加熱,使環戊二烯共聚成雙環戊二烯,從其他輕組分 (沸點< 45 ℃)通過蒸餾分出雙環戊二烯,再利用溶劑萃取分出其他所需要的雙烯、單烯及飽和烴組分。高純度雙環戊二烯室溫下為無色結晶體,含有雜質時為淺黃色油狀液體,有刺激性的樟腦味,不溶于水,可溶于醇、醚等有機溶劑。

從空間結構上看,雙環戊二烯有橋環式 (Endo -form )和掛環式 (Exo - form )兩種異構體,在室溫下環戊二烯二聚生成橋環式,加熱到 150 ℃以上的高溫時二聚生成掛環式,工業上使用的主要是橋環式雙環戊二烯。從分子結構上看,雙環戊二烯分子中含有多個不飽和雙鍵,其化學性質非常活潑,可與多種化合物進行反應,因此在有機合成上有著廣泛的應用。

應用[2]

由于在一定溫度下 DCPD 可以轉化為 CPD,這樣就大大拓寬了 DCPD 的應用途徑。從基本有機化工原料到新型的金屬高分子材料,DCPD 都有著重要的用途,可作為生產不飽和樹脂、金屬茂、金剛烷、戊二醛、雙環戊二烯氯化物 (殺蟲劑)等的原料,廣泛應用于醫藥、農藥、香料、制革、合成橡膠等領域,此外還可用作高能燃料。本文就 DCPD在高分子材料和精細有機化工領域的應用進行介紹。

1. 合成高分子材料

目前,我國 DCPD除少量用于有機合成外,主要用于合成不飽和聚酯樹脂,在其它高分子合成中應用不多。

1)合成不飽和聚酯樹脂:不飽和聚酯樹脂是高分子材料領域的一個重要品種,用途廣,用量大。隨著現代化工業的需要,在不飽和聚酯分子鏈中引入一些新的結構單元,以提高樹脂性能、滿足新的要求是該行業的重要課題。

將 DCPD 引入不飽和聚酯樹脂,就是為解決這一問題而發展起來的。不飽和聚酯樹脂 (UPR)經 DCPD改性后可賦予樹脂若干優良性能,如耐化學腐蝕性、耐紫外光照射、耐熱性和氣干性、優良的電氣性能和對玻璃纖維及鋼的黏附性等。

用水解加成法合成了氣干性雙環戊二烯型不飽和聚酯樹脂,該工藝可以獲得凝膠時間短、固化速度快、機械強度高、硬度大和耐介質性良好的氣干性樹脂。之后又采用半縮聚法合成了雙環戊二烯型不飽和聚酯,這種方法合成的聚酯相對分子量比較高,而且克服了UPR分子量分布過寬的弊端,從而使聚酯樹脂的綜合性能大大提高。

2)合成雙環戊二烯-酚型樹脂:雙環戊二烯-酚型樹脂是近些年來開發成功并得到廣泛應用的一種新型樹脂。首先,它可代替酚醛樹脂應用于膠黏劑等行業,由于該樹脂應用后不產生有害的甲醛氣體而深受市場歡迎。

另外,該樹脂也可用于環氧樹脂固化劑、半導體材料、電路板和密封膠等的制造。該樹脂是用 DCPD 和苯酚在 BF3催化劑的存在下經縮合反應而制成的,反應后,經中和、水洗脫除催化劑,蒸去低聚合物即得產品。雙環戊二烯 -酚型樹脂是一種含有多個功能基團的高分子材料。

其分子結構中含有酚羥基、苯環、五元環和六元環,這就賦予了該樹脂良好的耐熱性能、電絕緣性能及化學反應性能。因此,它可代替酚醛樹脂用于油漆制造行業,代替雙酚 A 合成耐熱、耐酸堿、抗摩擦性能優良的環氧樹脂,還可于作環氧樹脂固化劑、半導體密封膠及印刷電路板等的制造中。

3)合成聚雙環戊二烯材料:聚雙環戊二烯 (簡稱PDCPD )是熱固性樹脂。PDCPD最早由日本帝人公司和美國 Hercules公司開發成功,商品名 METTON。
PDCPD 的合成方法是反應注射 成型 (簡稱RIM ),RIM 工藝是一種由低黏度單體或低聚物快速制成復雜形狀制品的成型方法,它將高分子聚合反應和塑料成型一步化,具有成型快、周期短、耗能少、成本低、產品質量好等優點。

目前,國外 PDCPD - RIM 工藝已經成熟,其市場需求逐漸上升,尤以美、日、歐應用最廣,而我國對于這方面的研究尚在起步階段,還沒有市場化,為了滿足國內市場需求,開發 PDCPD - RIM 工藝技術及其制品已成為新型工程塑料研究領域的當務之急。

4)用于光學材料的制備:(甲基)丙烯酸酯類聚合物是有機玻璃制造所需的重要材料,但制備光學有機玻璃,普通 (甲基)丙烯酸酯不能滿足要求。因為光學有機玻璃有折光率高、色散值低、透光度高的特殊要求。用 DCPD 與甲基丙烯酸酯合成的甲基丙烯酸酯樹脂是制備光學有機玻璃的理想原材料。該原料合成的光學有機材料除滿足上述要求外,還具有質量輕、耐沖擊、不需研磨,容易規?;a等特點,已在部分國家得到規模化發展。

5)合成環氧樹脂:DCPD 經環氧化反應可制得白色的環氧樹脂材料,該材料耐熱性好,硬度高,而且有良好的耐候性和電絕緣性,可用于耐高溫互感器和微電機的澆鑄膠、結構件膠黏劑、玻璃鋼及層壓塑料等的膠黏劑。以過氧化氫為氧源,過氧化磷鎢酸鹽為催化劑,在水相 /有機相兩相體系中進行有效的雙環戊二烯環氧化反應,避免了過酸法廢酸對環境的污染及環氧化合物的酸性開環。用過醋酸氧化 DCPD 合成了二氧化 DCPD 環氧樹脂。

2. 用于合成精細化工產品

CPD 和 DCPD的化學性質活潑,可與多種含不飽和鍵的化合物反應合成用普通化學方法不能合成的化工原料。目前,DCPD 主要用于金屬有機化合物、農藥、香料、金剛烷等產品的合成。

1)用于金屬有機化合物的制備:自從 1980年 K aninsky等發現均相茂鋯催化體系以來,由于該催化劑具有活性高,活性中心單一等特點,并且能在均相條件下實現 α-烯烴的定向聚合,已引起高分子學術界的廣泛關注。由于烯烴均相聚合時需很高的 A l /Z r比,不利于工業化,將 S iO 2 用甲基鋁氧烷 (MAO )處理,再與 E t[ Ind] 2ZrC l 2反應,所得催化劑用于乙丙烯共聚,催化效率可達 6. 7 ×106 g /mol h。

二茂鐵的發現奠定了金屬有機化學的基礎,此后,用 CPD 制備出了不同的金屬有機化合物,在現代化工業上起著重要作用。環戊二烯基鋰、鈉、鉀、鎂在有機合成中是重要的格氏試劑。用環戊二烯合成的鈷、鎳、鋨、鉻、鉬、釩、鈦、錫等二十多種金屬有機化合物及高分子材料被廣泛應用于醫藥、染料、催化劑、導體、半導體、特種磁性材料、涂料等領域,特別是日益發展的催化劑和耐熱材料,在現代化工、國防科技中起到重大作用。

利用各種取代苯甲醛,通過 Perkin反應或安息香縮合反應制備取代苯基丙烯酸鈉鹽配體,再與二氯二 (甲基 )茂鈦 (鋯 )反應,得到相應的配合物,控制配體的加入量,可以得到二氯二 (甲基 )茂鈦 (鋯 )的雙分子羧酸配合產物的單分子羧酸的配合物。用雙環戊二烯與烯丙基氯進行 D iels-A lder反應,合成 5 -氯甲基 - 2 -降冰片烯,用NBCH 2C l與金屬鋰反應,制取 5 -鋰代甲基 - 2 -降冰片烯 (NBCH2 Li),用 NBCH2 Li引發苯乙烯和甲基丙烯酸甲脂進行活性陰離子聚合,得到大分子單體。

2)用于精細化工中間體的制備:DCPD 在精細化工中的應用還表現在用于合成中間體,這些中間體在醫藥、香料等的合成中起著非常重要的作用,工業成本顯著降低,有利于各行業的發展 .將 DCPD 氫脂基化制備了三環單酯和三環雙酯。三環雙脂是高級增塑劑,可用于農藥,醫藥等。經過還原,生成三環雙醇,有香味,可用作檀香油的定香劑,三環單酯可以還原為三環單醇,也是合成香料的中間體。

3)用于工業助劑的合成:用 DCPD 加氫、異構可合成多種油類添加劑,特別是在航空用油上,意義很大。而用 DCPD 與氯氣反應合成的 DCPD氯化物不僅是工農業生產中常用的殺蟲劑、阻燃劑,而且是阻燃高分子材料的重要原料,加上 DCPD 的剛性結構,在該領域將發揮重要作用。

用 DCPD 合成的多元酸酸酐、環氧化物可用做環氧樹脂的優良固化劑、橡膠硫化調節劑、紡織滲透劑、表面活性劑、樹脂改性劑、紫外線吸收劑,也是農藥、膠黏劑合成的重要原料。我國目前用 DCPD 開發的該類產品主要有納猶克酸酐等少量產品,大量的產品急需開發。

4)用于合成金剛烷:目前,金剛烷在醫藥、高分子、印染以及潤滑等領域表現出了獨特的作用,其合成方法的改進也成為研究的主要課題之一。采用固定床反應器考察了雙環戊二烯連續催化加氫合成橋式四氫雙環戊二烯的反應,篩選出具有良好催化活性的 23%N i /r -A l 2O 3催化劑,以橋式四氫雙環戊二烯為原料,采用不同類型的沸石催化劑研究了金剛烷的合成。

并考察了沸石骨架陽離子改性和表面負載過渡金屬等對催化性能的影響。在 n(cat)∶n(reactant) =0. 25,P(H2 ) =1. 1MPa,T =250℃,t =3h 的條件下,采用三元負載型催化劑 0. 8%Pt - 0. 2%Re - 3%Co /ReUSY 可得到收率為 27. 7%的金剛烷。

5)用于合成戊二醛:戊二醛是極為重要的化工中間體和精細化工產品,由于它具有固化、交聯蛋白質的功能,所以是優良的消毒殺菌劑、、皮革鞣劑、顯微鏡檢驗用的組織固化劑、蛋白質和聚羥基物的交聯劑及成像感光材料硬膜劑等,廣泛應用于醫藥、衛生、石油化工、輕化工以及科研領域。

制備[1]

1. 用 C5 餾分生產 DCPD

石腦油、柴油裂解制乙烯副產 C5 餾分是目前生產 DCPD 的主要原料。DCPD 主要以 DCPD 和環戊二烯( CPD) 混合形式存在,且和其它成分沸點差異很大。因此,必須將 CPD 轉化成 DCPD,而后利用其沸點的差異進行分離。將CPD 轉化為 DCPD 多用熱二聚法。在C5 餾分中 DCPD 和 CPD 存在如下平衡 :

二聚環戊二烯的應用

當將 C5 餾分加熱到 130 ℃以內,幾乎 90 %以上的CPD 轉化為 DCPD。工業上,并不是將 C5 餾分直接加熱到 130 ℃,而是采用分段加熱法。因為直接加熱到較高溫度,CPD 除二聚外,還很容易和其它烯烴反應而使副產增多。雖然工業上采用的設備和工藝各不相同,但分離生產的原理是一致的。圖是其中一種工藝的流程示意圖。

二聚環戊二烯的應用

2. 用煤焦油生產 DCPD

上世紀 80 年代以前,我國 DCPD 的生產幾乎全部來源于煤焦化副產的輕苯餾分,它是由煤焦化過程產生的焦爐氣所得。

主要參考資料

[1] 朱茂電. 雙環戊二烯及其在有機合成中的應用現狀[J]. 江蘇化工, 2007 (2): 15-19.

[2] 王偉, 劉繼純, 張玉清, 等. 雙環戊二烯研究新進展[J]. 化學與粘合, 2007, 29(2): 117-122.

[3] 馬國章, 侯彩英. 雙環戊二烯的生產及應用[J]. 精細與專用化學品, 2004, 12(11): 7-13.

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